聚羧酸减水剂中的功能性小单体-马来酸酐

马来酸酐作为共聚小单体已被广泛应用于聚羧酸减水剂的制备中，同丙烯酸（AA）/甲基丙烯酸（MAA）相比,马来酸酐（MA）价格相对便宜;酸酐在碱性环境中水解生成双羧基,也赋予了聚羧酸减水剂缓释功能和更强的极性。本文主要总结了MA二元/多元共聚的工艺特点,为其聚合工艺设计给出了建议.

马来酸酐的聚合活性

MA不能自聚,但却能同众多单体进行共聚,其中最为典型的例子就是MA与苯乙烯的共聚/交替共聚.同聚羧酸常用的聚醚大分子单体(APEG,HPEG,TPEG)相比,马来酸酐聚合活性偏低,相较而言大单体表现出更强的自聚/共聚倾向.所以同AA等其他小单体相比，马来酸酐系减水剂的制备工艺特点迥异。

马来酸酐的二元共聚工艺

徐南详细研究了MA同TPEG的二元共聚工艺对聚合反应过程以及产品性能的影响.由于MA的活性特性,其共聚的投料方式选择多样,但他们对聚合过程和产物性能的影响却存在很大差异.

从1(a)可以看出,当全部单体打底时,其转化率曲线成典型的S型,聚合物的分子量从2万随着反应的进行一路飙升到12万,聚合物转化率达到80%左右.当单体全部打底时,单体浓度较高,聚合反应剧烈,体系粘度增长迅速,自由基难以双基终止所以分子量越来越大反应速率越来越大,但当单体浓度变低后聚合速率变慢甚至反应终止.该工艺大单体和MA均会有不小的残留.

从图1(b)中可以看出,采用MA滴加时,聚合物的分子量稳定,维持在2万左右,但单体的最终转化率较低只有60%.由此可以看出,滴加工艺可以有效控制单体浓度从而控制聚合物分子量.但是大单体同MA相比具有更高的活性,滴加MA会使前期大单体大量消耗,以至于到后期大单体含量不足,MA不能进行聚合反应.该工艺会残留大量的MA单体.

从图1(c)中可以看出,采用匀速大单体滴加工艺,聚合物的分子量和单体转化率(90%)都有提高.从图中可以看出,聚合物分子量先增加后减少,这主要体系浓度,大单体的浓度变化以及大单体链转移效应共同作用的结果.初始,大单体浓度低聚合反应的链转移效应低,所以聚合物初始分子量高于大单体在底料的工艺;接着,随着体系粘度的增加,双基终止困难,聚合物分子量增加;然后,大单体的浓度不断增加,链转移效应越来越明显,分子量开始越来越低.由于大单体活性较高,采用大单体滴加工艺,会使更多的MA参与反应提高单体的转化率.

从图1(d)中可以看出,采用变速大单体滴加工艺,聚合物的分子量基本稳定.这是由于前期滴加更多的大单体,链转移效应增加,前期聚合物的分子量增加得到了较好的控制.

从图2可以看出,不同聚合工艺下,聚合物酸醚比的分布情况不一样.当单体全部打底时,其酸醚比从初始的2左右一直增加到8左右.这是因为聚合前期,大单体含量相对较高,而随着反应的大单体的消耗,大单体浓度越来越来低,所以酸醚比不断升高.当MA采用滴加工艺时,其初始酸醚比更低;这是因为此时大单体的浓度更高。当采用大单体滴加工艺时，聚合物酸醚比变得相对平均。当大单体匀速滴加时：MA的初始相对浓度较高，所以其初始酸醚比较高；随着MA的消耗，其浓度下降，所以酸醚比也开始降低；随着反应进行，体系粘度开始增加大单体的反应活性下降，所以后期聚合物酸醚比又进一步增加。当大单体变速滴加时，通过前期滴加较多的大单体，使聚合物前期的酸醚比降低，同时由于较强的链转移效应也降低了体系粘度，避免了后期酸醚比明显增加的现象，从而使得整个聚合反应过程生成的聚合物酸醚比更加平均。

综上所诉，MA酸酐同大单体相比，活性较低。当单体都在底料时，单体的转化率较低，聚合物分子量分布和酸醚比分布较宽。当仅大单体在底料里MA采用匀速滴加时，单体的转化率更低，酸醚比分布也较宽，但聚合物的分子量分布变窄。而当MA在底料大单体滴加时，聚合物的分子量分布/酸醚比分布都更加均一，同时单体转化率也进一步提高。大单体的变加滴加工艺，各项参数最稳定/均一。

同时使用性能测试也证明，大单体的变速滴加工艺生成的产品的减水和保持性能都。所以针对MA的二元聚合，采用MA打底大单体前快后慢的变速滴加工艺。

马来酸酐的多元聚合工艺

有马来酸酐的二元共聚可知，要想获得较高的单体转化率，均一的酸醚比和分子量则必须采用大单体滴加工艺。但是大单体溶液体积大，粘度大，其滴加工艺更耗能更复杂，增加了生产成本和难度。

所以针对马来酸酐系减水剂，通常通过引入额外小单体改进聚合工艺提升聚合物性能。常用的额外单体有AA，MAA，丙烯酰胺（AM），甲基丙烯磺酸钠（SMAS）等。同大单体和MA相比，额外引入的单体具有更高的反应活性。对于马来酸酐的多元聚合，其聚合工艺一般如下：大单体和MA直接作为底料，额外单体通过滴加的形式加入到反应体系。该工艺可以大大提高单体的转化率，使具有更高的MA/大单体比例的聚合物制备成为可能。当然额外单体的量不能太大，而且滴加速度不能过快，以防额外单体均聚。

通过额外单体的引入，马来酸酐系减水剂的生成工艺简化为常规聚羧酸减水剂的生产工艺一样。

[1]   徐南. 聚合工艺对聚羧酸减水剂反应过程及分散性能的影响[J]. 新型建筑材料, 2017: 116-119.

来源：concrete admixture混凝土外加剂