阻聚剂的评定方法

概述【3】

阻聚剂是一种能够防止不饱和烃类在加工、精制、储存和运输过程中发生聚合的物质,这种物质能与体系中的自由基作用形成稳定的生成物,从而阻止聚合反应的发生。

分类【1】

阻聚剂的种类很多，首先可以将它们分为自由基型和非自由基型或称分子型阻聚剂两大类。非自由基型阻聚剂又可以根据取代基的不同分为酚类阻聚剂、醚类阻聚剂、醌类阻聚剂、芳胺类阻聚剂等等。下面按化学结构分类介绍阻聚剂的主要品种。

1.自由基型阻聚剂

常见的自由基型阻聚剂有2,2-二苯基-1-苦基肼自由基（DPPH）和三苯甲基自由基等，前者是典型的自由基阻聚剂。自由基型阻聚剂本身就是极稳定的自由基，通常情况下，它不能引发单体聚合，但能很快地与链自由基或初级自由基作用形无活性的分子。

DPPH是一种极有效的阻聚剂，浓度在10^(-4)以下，就足以使醋酸乙烯，苯乙稀，甲基丙烯酸甲酯等单体完全阻聚，所以常被叫做自由基捕获剂。下面是DPPH的阻聚剂机理。

图1为DPPH的阻聚剂机理

初级自由基比单体更容易被DPPH捕获，一个DPPH自由基能够定量的消耗一个自由基，是理想的阻聚剂，因此可以用来测引发速度。

2. 非自由基型阻聚剂

非自由基型阻聚剂的种类很多，工业上常用的大多属于这种类型的阻聚剂，包括醌类阻聚剂、酸类阻聚剂、芳胺类阻聚剂、芳烃硝基类阻聚剂和元素阻聚剂等。它们大部分都是通过和自由基加成、链转移或电子转移反应而起到阻聚作用的。这里就主要种类简要介绍如下：

（1）酚类阻聚剂

多元酚及取代酚广泛用于丙烯酸及其酯类、丙烯腈、苯乙烯和二烯烃类单体的阻聚，但是必须在单体中溶解有氧气时才表现出阻聚效果。其阻聚机理如下式所示：

图2为酚类阻聚剂阻聚机理

式中的R·为单体中生成的自山基

常用的酚类有对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、邻苯三酚、2,6-二叔丁基甲酚、4,4-二羟基联苯、双酚A和木焦油等。

（2）醚类阻聚剂

醚类阻聚剂相较于酚类阻聚剂更为优越，其的特点就是使用时能直接参与聚合反应，无需去除，阻聚效果显著，不会改变体系的颜色，热稳定好，是一类高效的阻聚剂。常用的有对羟基苯甲酸等，广泛应用于丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯等等体系。

（3）醌类阻聚剂

醌类阻聚剂包括单环和多元环醌类。它具有亲电子性，故对具有强给电子的自由基如聚苯乙烯自由基、聚醋酸乙烯酯自由基有程好的阻聚效果。聚甲基丙烯酸甲酯自由基、聚丙烯酸甲酯自由基和聚丙烯腈自由基的给电子性依次减弱。阻聚效果也相应降低。

（4）芳胺类阻聚剂

芳胺和酚一样是烯烃、二烯经的有效抗氧化剂和阻聚剂，与酚类一样。只在氧气存在下才有阻聚作用。阻聚机理也是防止氧的快速消耗，而延长阻聚期，多用于缓聚剂或弱阻聚剂，并与酚类混合使用。具体的阻聚历程如下式所示：

图3为芳胺类阻聚剂阻聚机理

常用的苯胺类阻聚剂有吩噻嗪、亚甲基蓝、对苯二胺、β—萘胺、N—亚硝基二苯胺、联苯胺、二苯胺和对甲基苯胺等。

（5）芳烃硝基类阻聚剂

芳烃硝基化合物是醋酸乙烯酯、苯乙烯、异戊二烯和丁二烯的有效阻聚剂，但对甲基两烯酸酯和丙烯酸酯类没有阻聚作用。常见芳烃硝基类阻聚剂有硝基苯、间硝基氯苯、间二硝基苯、2，4一二硝基氯苯、三硝基苯和苦味酸等。

（6）过度金属盐类

可变价的过度金属盐类对一些单体具有阻聚作用。最常用的有氯化铁、氧化亚铜、甲基丙烯钴、N，N—二正丁基二硫代氨基甲酸铜（AⅠ-61R）等，其中AⅠ-61R主要用作丙烯酸系列单体阻聚剂。下面是氯化铁的阻聚机理：

图4为氯化铁的阻聚机理

（7）元素阻聚剂

氧是双自由基，极易与自由基结合，对甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯的阻聚常数分别达到33000和14600，是阻聚常数的阻聚剂。但是生成的过氧化自由基仍有引发能力。最终生成单体与过氧化链交替连结的低聚物，而单体中有限氧很快消耗，失去阻聚作用。所以，为了维持持久的阻聚作用，必须与其他阻聚剂合用。元素硫是苯乙稀和醋酸乙烯醋的阻聚剂。对后者的阻聚常数达470（45℃），然而对丙烯酸类单体的阻聚效果较差。

阻聚机理【2】

1.自由基型阻聚剂

图5为自由基型阻聚剂的阻聚机理

R·、RO2·为活性自由基；A·为自由基型阻聚剂，生成的RA是分子,其稳定性高,从而可以有效地控制聚合物的产生。

2.酚类阻聚剂

酚类阻聚剂结构中含有-OH官能团,比较容易供出氢原子,使活性自由基终止。同时,本身生成较稳定的自由基,从而终止链的传递。
此过程生成的芳基自由基（ArO·）较稳定,它兼具捕获活性自由基的功能,因此还可以终止第二个动力学链。

图6为酚类阻聚剂的阻聚机理

大量研究认为,酚类阻聚剂的阻聚效能与其本身的分子结构有密切关系。例如,阻聚效能与酚羟基邻近位置烷基的多少和结构有很大关系。一般,随着羟基邻位、对位烷基的增多以及取代基支链增多,阻聚效能增大。

3.胺类阻聚剂

胺类阻聚剂具有=N-H,同酚类阻聚剂一样,能够供出氢原子,使活性自由基终止,是一种氢原子给予体。生成的自由基Ar2N·兼具捕获活性自由基的能力,也可以终止第二个动力学链。

图7为胺类阻聚剂的阻聚机理

4.复合阻聚剂

复合阻聚剂的理论依据是协同作用。不同阻聚剂配合使用时,通常可以观察到协同效应、加合效应或对抗效应,其配合效应见图8。

图8为阻聚剂的配合效应

两种或两种以上阻聚剂并用,如果它的共同作用大大超过它们单独应用效果的总和,称为协同效应。其效果大致等于各单组份应用效果的代数和时,称为加和效应。其效果低于它们单独应用的效果,为对抗效应。

评定方法【3】

1.简易评定方法

（1）目视法

将单体(一般沸点在70℃以上)、适量的引发剂和阻聚剂置于玻璃回流装置中,加热回流,观察溶液颜色加深、粘度增大、沸腾趋向不剧烈、起泡及器壁气液界面上出现聚合物膜圈的时间。时间愈长,表明阻聚效果愈好。

(2)聚合物离析法

将单体加引发剂和适量的阻聚剂在恒温下进行聚合,定时终止反应,加入沉淀剂,经分离、洗涤、真空干燥称重,根据析出聚合物重量的多少,来判断阻聚效果,即聚合物愈少,阻聚效果愈好。

(3)沸腾法

将单体、引发剂和阻聚剂置于试管中,在近于单体沸点下进行恒温本体聚合,当单体开始聚合时,将因迅速放热而突然沸腾。根据试管放入恒温浴的瞬间到开始聚合自动沸腾起泡的时间,来判断阻聚效果。阻聚剂量愈多、阻聚效果愈好,则到自动沸腾的时间愈长。

(4)等级划分法

根据结垢管上结垢的颜色和状况划分等级数n(0一6),测量每一等级数长度Ln,测试结果Y为:

Y=∑（n*N*Ln）

通过对比测试结果,来判断阻聚剂的好坏。

(5)离心法

将单体和阻聚剂放入一刻度管中,在恒定的氮气流量下放置2h,充分摇匀,放在离心机上数分钟,聚合物的生成量可以通过读取刻度管上的刻度而得到,通过对比聚合物的生成来判断阻聚剂的好坏。

(6)热丝结垢试验法(HFFT)

热丝结垢器是一个封闭反应体系,体系内设置的两个铜接线柱之间连接有一根镍福丝。将4个同样的热灯丝结垢器与外部的电线串联,在每个反应器中各加入200mL的评定物料(一般为不饱和烃类),除了其中一个反应器不加阻聚剂以外,其余3个分别加入阻聚剂1800ppm,以8A的电流保持每个反应器的温度为125一150℃,24h后拆除连接,分别将各自的镍镉丝及其粘附的污垢清洗、烘干、干燥至恒重,称量得到的每根沾有污垢的镍锅丝的重量,由污垢量的多少来评定阻聚剂的防垢效果。

(7)加速污垢试验法

在一个模拟生产工艺条件的实验装置中装入待评定的物料,并悬挂金属挂片,然后在一定温度下聚合35h,测量挂片上沉积的污垢量。当评定物料中加入阻聚剂,结垢量就会有不同程度的减少,结垢量越少表明阻聚剂效果越好。

(8)氧吸附试验法

将丁二烯物料、氧、金属化合物、阻聚剂加至一密闭容器中进行带压加热,其中氢分压为343.75-689.5kPa。由于在一定温度下,丁二烯发生自由基聚合反应的同时消耗了氧,氧的分压会逐渐下降,记录压力随时间的变化。有阻聚剂比无阻聚剂时的压力降要小,压力降越小,则阻聚剂的效果越好。

主要参考资料

[1]李飞. 复配阻聚剂对UPR热稳定性的影响研究[D].武汉理工大学,2012.

[2]何玉莲. 丁二烯抽提阻聚剂的研制[D].大庆石油学院,2005.

[3]姜维. 阻聚剂性能动力学评定方法的改进[D].石油化工科学研究院,2001.