钛酸锂的作用和应用

概述【1】

钛酸锂（Li4Ti5O12）是一类具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物。具有廉价易得、安全可靠，制备工艺简单、成本低、循环性能好、化学稳定性高、全充电状态下吸湿性小、热稳定性强等优点，能够在大多数液体电解质的稳定电压区间使用，通用于锂离子电池、不对称超级电容器和全固态锂离子电池等方面，可谓为一种多功能材料。Li4Ti5O12作为电池负极材料，比石墨等碳材料具有更好的安全性、更长的使用寿命和更高的可靠性等优点。因此在电化学器件，特别是在储能电池，超级电容器等方面有着巨大的价值和广泛的应用。

结构【1】

Li4Ti5O12是一类具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物。其晶体为白色半导体，能在空气中稳定存在，是具有缺陷的立方体结构，属于固溶体Li1+xTi2-xO4（0≤x≤1/3）体系。与尖晶石LiMn2O4具有相似的“(A)[B2]O4”结构，空间点阵群为Fd3m。

电化学作用机理【1】

由图1分析其结构。灰圈代表钛原子，黑球代表锂原子，虚线环代表可以被临时占的位。箭头指示可能的扩散途径。16d和16c位共同分享的以48f位为中心的四面体用黑线加粗了。在Li4Ti5O12中Li、Ti和O元素分别以+1、+4和-2价形式存在。Li4Ti5O12中Ti4+和剩余的Li+位于16d的八面体间隙中，3个Li+则位于8a的四面体间隙中，O2-构成FCC的点阵,位于32e的位置，其结构式可以写作:[Li]8a[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e。四面体8a位置的锂和嵌入的锂移动到16c位置，Li4Ti5O12还原为岩盐结构的[Li2]16c[Li1/3Ti5/3]16d[O4]32e。反应前后，晶胞参数a仅增加了0.001nm,电极体积变化<0.3%，被称为“零应变”(Zero-strain)电极材料。

图1为Li4Ti5O12的晶体结构示意图

在放电时，外来的Li+嵌入到Li4Ti5O12的晶格中，这些Li+开始占据16c位置，而Li4Ti5O12晶格中原来位于8c的Li+也开始迁移到16c位置，最后所有的16c位置都被Li+所占据。所以其容量也主要是被可以容纳Li+的八面体空隙的数量所限制。发生的反应可表示为式:

图2为放电反应式

式中的Li+在Li4Ti5O12的晶格中的嵌入、脱出是一个两相过程。当在外加电流条件下，Li+进入晶格时，处于正四面体位置(8a)的Li+被挤到正八面体位置(16c)，晶格转换为岩盐相的Li7Ti5O12。这种变化是动力学高度可逆的，反应产物Li7Ti5O12为淡蓝色，由于出现Ti4+和Ti3+的变价，其电子导电性较好，电导率约为10-2S?cm-2。

电化学性能【2】

理论上Li4Ti5O12的容量主要取决于由可Ｗ接纳Li+的八面体空隙数量，电化学性能与设定的电压有关：在电压为2.0-0.5V与2.00-0.01V时，能分别可逆的嵌入1molLi+和1.5molLi+，电压平台分别为1.55V与1.55V和0.55V，理论比容量175mAh/g与220mAh/g。Li4Ti5O12实际循环比容量150.00-160.00mAh/g。嵌裡脱裡前后，晶格常数a从0.836nm改变到化0.837nm，晶胞体积变化很小（计算值＜0.3%），因此常常被称为＂零应变＂电极材料，骨架结构的循环稳定性使其能够遁免早充放电循环过程中因为电极材料的伸缩而导致破坏。以金属Li作为对电极组装成模拟电池测试，充放电平台分别为1.5V或者1.6V，充放电曲线平缓，电压平台好。

制备方法【1】

1.高温固相法

利用传统固相法合成出的材料普遍存在颗粒较大、粒径分布不均、团聚现象、内电阻极化较大等问题。于是从混料工艺的角度出发，研究者改进了传统固相合成方法，在混合原料时采用振荡研磨或高能行星式球磨等机械法。制得了颗粒细小至纳米级产物。使材料电化学性能得到了提高并且明显降低了煅烧温度、缩短煅烧时间。

采用振荡式研磨法制备Li4Ti5O12时，影响其性能的两个因素为:不同溶剂以及煅烧气氛。其中溶剂的使用方面提出了采用水为溶剂时，出现TiO2和Li4Ti5O12的杂质。而使用有机溶剂则可制得纯相Li4Ti5O12。从煅烧气氛对产物的影响来看，在氮气下比在空气气氛获得的产物颗粒大。制备的Li4Ti5O12超细粉体，在800℃下煅烧3h,具有优异的大倍率放电性能。1C下充放电循环稳定性好，100次循环后，仍保持99%的相对容量。

采用高能球磨法制备Li4Ti5O12时，对比研究了高能球磨中干混和湿混的优缺点。湿混方法中为减小球与粉体摩擦，降低反应热量，使反应物处于非活性状态，即加入庚烷，球磨2h后，400℃煅烧1h，除去残留溶剂，再600℃保温超过4h，均得到尖晶石型Li4Ti5O12。以Li2CO3为锂源，煅烧1000℃保温26h也能得到的各方面性能优异的Li4Ti5O12。

2.微波化学法

微波化学法是一种具体多方面优势的制备方法，所制产品纯度高、反应时间短、消耗能量少、生产效率高、对环境无污染。具体的制备工艺为:先对钛化合物进行磁力搅拌并水浴加热，取配制成无水乙醇溶液的锂盐缓慢滴入到钛的化合物中,反应5h后将水溶胶产物置于60℃下真空干燥24h，得到产物进行研磨得Li4Ti5O12前驱物。按一定比例将Li4Ti5O12前躯体和掺杂金属的金属盐混合均匀，置于刚玉坩埚中，容器内放置碳粉，将坩埚置于其中并移至微波炉内，调整到某一功率反应一段时间，得到掺杂金属的Li4Ti5O12产品。此方法的优点在于利用微波的高能量瞬间加热来制备Li4Ti5O12，最终得到质量好，纯度高的产品，粒径可达到纳米级。

3.熔融浸渍法

采用原料为TiO2和LiOH，合成介质为低温熔融盐LiCl，在马弗炉中500℃煅烧6h，合成尖晶石型Li4Ti5O12，在制备过程中，反应物比在传统固相环境中的扩散速度快。表明采用低温熔融盐可有效的缩短反应时间，加快反应速度，降低反应温度，并且制备的尖晶石型Li4Ti5O12晶型发育完整、形貌规则、粒度分布均匀、粒径大小为50~60nm，达到纳米级水平。样品首次充放电效率为91%，放电比容量为156mAh?g-1。

4.水热反应法

相比较于传统高温固相法制备的材料，采用水热法制备有效改善了材料的动力学数据及电荷转移阻抗。采用的初始的原料是TiO2胶体，将TiO2胶体和LiOH加入到水和乙醇的混合溶液中，进行搅拌。随后将溶液转入水热反应釜内，在150~200℃下反应10~18h进行水热离子交换，得到反应前驱体，再将该物质置于马弗炉中350~600℃煅烧1~3h，得到Li4Ti5O12负极材料。样品在20C的倍率下的放电比容量稳定在125mAh?g-1，显示了良好的大倍率充放电性能。

5.溶胶-凝胶法

溶胶凝胶方法合成的材料具有明显的优越性，如合成温度低，合成时间短，产物粒度小、分布窄、均一性好、比表面积大等。实验研究中多采用溶胶凝胶方法合成Li4Ti5O12，并取得了许多有价值的成果。

用此种方法进行制备，螯合剂一般选用草酸、琥珀酸、丙稀酸、酒石酸、柠檬酸、等。这种在酸上的氧化反应，不仅可以使原料在原子级水平发生较均匀的混合，而且可以保持粒子在纳米级范围内。结晶度良好的材料可以在较低的合成温度下制得，相比较固相反应法烧结时间短而且成分好控制。被许多研究者用来制备纳米级Li4Ti5O12。钛源钛为酸四丁酯，或者使用无机钛源如TiCl4等，锂源为醋酸锂、LiNO3以及LiOH。将按比例称取的原材料分别溶于异丙醇、无水乙醇等有机溶剂中，将原料缓慢滴加在60～70℃水浴中混合，同时均匀搅拌直至得到透明的溶胶，得到产物进行沉淀、烧结得到产物。

6.其他方法

湿法制得的Li4Ti5O12的结晶度很好，但是这种方法存在着很多问题，如复杂工序，废水处理等经济效益问题;而相对于湿法来说，采用干法制备则流程简单，但是由于锂具有挥发性，会有质量损失，使n(Li)/n(Ti)比难以控制，容易产生副产物。

应用【1】

1.在锂离子电池中的应用

Li4Ti5O12作为正极时只能与金属锂或锂合金组成电池，因而不能提供锂源;作为负极时，电池电压为2.2V或3.2V，正极可选用多种材料如:LiMn2O4、LiCoO2等(4V)或Mn5O4、LiNiO15等(5V)。

2.在不对称超级电容器中的应用

超级电容器根据结构及电极上发生的反应的不同可分为对称型和不对称型。不对称超级电容器电极中包括纳米粒径的Li4Ti5O12，具有较长的循环寿命、较低的电极电位、较大的容量以及高能量密度。

主要参考资料

[1]李媛媛. 钛酸锂粉体制备及表征[D].大连交通大学,2012.

[2]刘菲. 高温固相法制备钛酸锂的反应机制研究[D].北京有色金属研究总院,2015.