聚醚胺的应用和制备方法

概述【1】【2】

聚醚胺(Amine-TerminatedPolyether,缩写为ATPE)是一类具有柔软聚醚骨架，由伯胺基或仲胺基封端的聚烯烃化合物。由于分子主链为柔软的聚醚链，加上聚醚胺末端上的氢比聚醚末端羟基上的氢更活泼，因此，聚醚胺在一些材料工艺上能够很好的替代聚醚，并能够提高新型材料的应用性能。被广泛应用在聚氨酯反应注射成型材料、聚脲喷涂、环氧树脂固化剂以及汽油清净剂等领域。

理化性质【1】

在室温下为浅黄色或无色透明液体，具有粘度低、蒸气压低和伯胺含量高等优点，能溶于乙醇、脂肪族烃类、芳香族烃类、酯类、乙二醇醚、酮类以及水等溶剂中。

制备方法【1】

1.氨解法

氨解法是工业化生产用于聚脲的高活性聚醚胺的主要方法：从聚醚多元醇的末端羟基着手，通过氨解反应用氨基取代其末端羟基。其需要高温高压反应，设备投资和操作成本较高，且催化剂的制备步骤复杂。对醇类化合物的还原性氨解反应：它是将醇、氨和氢气的气态混合物在200℃左右和一定压力下，通过铜镍催化作用而完成的。整个反应过程包括醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢生成胺等步骤。

2.离去基团法

此法一般分为两步：步为酯化反应，从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带有易离去基团或不饱和基团的化合物（酰氯基、卤基、羧基、醛基等）与活泼氢作用进行封端，第二步为胺化反应，将步得到的产物与胺（一元胺或二元胺）反应。离去基团法合成聚醚胺存在着原料不易购置且容易污染环境，特别是反应生成副产物较多，在产物后处理需要大量碱中和反应产生的酸，生产产生大量的无机盐，分离较困难。
将胺与含有离去基团的聚醚反应，可得到APTE，而且成本较低。其步骤是首先将聚醚多元醇与光气反应，在聚醚两端引入氯甲酸酯基团。

图1为聚醚反应的反应方程式

然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应。胺基与氯甲酸酯基团的摩尔比为3，便可得粘度极低的由氨基甲酸酯键连接的APTE。过量的二元胺可作为HCl的吸收剂。

图2为二元胺与聚醚氯甲酸酯的反应方程式

3.水解法

将聚醚或聚酯多元醇的甲苯二异氰酸酯TDI预聚物通过与碱性水溶液反应，生成含氨基甲酸的中间体，然后再得到氨基化合物的方法。这一方法的关键在于步反应必须在低温（18~20℃）下进行，以保证氨基甲酸的全部形成，第二步通过升高温度，使端氨基甲酸基团分解，形成氨基，并释放出二氧化碳。

图3为水解法的反应方程式

该合成方法的优点是反应体系的粘度在反应过程中没有明显的增大，这是因为在步加碱水步骤中，控制体系在低温下反应，抑制了聚脲的生成，因而没有明显的扩链反应。由于胺基甲酸酯键在此反应条件下较稳定，NCO基团的水解反应有很高的选择性，只有极少数的胺基甲酸酯因断裂而形成微量的游离甲苯二胺（TDA），因而可以说，最终产物的粘度和游离TDA的含量取决于预聚体的起始粘度和TDI游离含量，为了保证最终产物的质量，在制备预聚体时，TDI要适当的过量，并且最终要尽可能地除去游离TDI。水解法工艺已经研究得比较成熟，具有广泛的适用性，适合于各类ATPE的制备，包括非TDI型预聚体体系的ATPE制备，低相对分子质量多胺的制备以及基于聚酯多元醇预聚体的端氨基聚酯的制备。尽管在水解法工艺中,通过优化预聚体合成及水解条件可以控制产物的粘度，但反应过程中毕竟发生少量扩链反应，并且合成中有氨基甲酸基团存在，产品粘度要比原始聚醚多元醇的大。

4.氨苯氧基法

此法是从聚醚多元醇末端羟基的活泼氢着手，用带不饱和基团（-NCO、-CN、-NO2等）的化合物与活泼氢作用封端，然后通过相应的处理后得到聚醚胺。工艺路线简单，但是在聚醚多元醇与带不饱和基团的化合物的反应过程中，副反应多，因此对反应条件要求严格，实际操作困难。

5.氨基丁烯酸酯法

与前几种脂肪族ATPE合成方法不同，利用氨基丁烯酸酯法制备ATPE，可以非常灵活地选择聚醚两端的氨基种类。首先用二烯酮或者通过乙酰乙酸乙酯与聚醚多元醇的酯交换反应，在聚醚的两端接上乙酰乙酸酯基团，然后将被乙酰乙酸酯基封端的聚醚与一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺进行胺化，得到端基为氨基丁烯酸酯、粘度很低的亚胺化合物。

图4为氨基丁烯酸酯法的反应方程式

应用【1】【2】

1.在环氧树脂领域的应用

使用聚醚胺固化的环氧树脂具有相对较长的施工期，较低的放热温度峰，可以得到无色透明的高光泽材料，可以改善涂料表面的状态，非常适合于浇铸和灌封应用。

聚醚胺固化物具有良好的耐碱性和耐水性，中等的耐酸性。使用聚醚胺固化的环氧树脂具有良好的电性能。聚醚胺性能独特，几乎涉及所有的环氧应用领域，如涂料、灌封材料、建筑材料、复合材料和胶粘剂等。与其他胺类固化剂相比，聚醚胺粘度低、颜色浅，与许多有机物相容性好，反应活性适中，可以满足特殊使用要求。

2.在反应注射成型（RIM）领域的应用

为了提高效率和产品质量，汽车制造商希望能找到一种更加耐热的RIM制品，能承受200℃以上的高温烘烤而不发生变形。正是在这样的需求背景下，芳香族APTE开发成功，与二胺扩链剂一起作为活性氢组分，提供更新一代RIM制品的全部聚脲结构，从而进一步提高了制品的耐热性，满足了汽车工业的要求。如今，高活性芳香族APTE/DETDA体系在国外己经成为用于汽车工业部的普遍使用的原料体系，并可制造出体积庞大的模塑件。

3.在喷涂聚脲弹性体领域的应用

ATPE与异氰酸酯之间的反应既迅速又完全，整个反应过程仅需几秒钟，并且几乎不受温度和湿度的影响，极大地方便了工程应用的现场施工于喷涂聚氨酯弹性体，不仅提供了良好的加工性能，而且由于聚合物具有聚脲结构制品的物理机械性能、耐热性能、耐老化性能、耐化学腐蚀性能以及耐磨性能等，是普通聚氨酯弹性体无法比拟的。借助于现代化的喷涂技术，喷涂聚脲弹性体在工业发达国家作为性能独特的涂料或内衬材料，广泛用于建筑混凝土的防腐防水涂层，贮油罐、贮气罐和贮水罐的防腐防锈内衬以及各类交通运输车辆的防滑耐磨保护层等等。同样，喷涂聚氨酯弹性体在我国也正处于研究和开发之中。

表1为聚醚胺的应用及性能表现

主要参考资料

[1]陈旻,刘杰,巫书刚,谭莉莉.聚醚胺制备及其应用研究进展[J].塑料助剂,2013(02):6-11.

[2]张雨,颜吉校,宋明贵,金一丰.聚醚胺的研究进展[J].广东化工,2016,43(11):136-137.