亚铁氰化钾的应用

背景及概述^[1][2]

亚铁氰化钾在空气中稳定，热至100℃失去结晶水，变为吸湿性白色粉末。高温时分解放出氮，并生成氰化钾和碳化三铁。与稀硫酸加热生成氢氰酸、硫酸亚铁和硫酸钾。与浓硫酸加热生成硫酸亚铁、硫酸铵、硫酸钾，并放出一氧化碳。与亚铁盐溶液作用生成普鲁士蓝。遇银盐、铜盐或锌盐溶液分别生成相应的银、铜或锌的亚铁氰化物沉淀。用煤气厂所得的废氧化物与石灰共 热而得亚铁氰化钙溶液，再与碳酸钾溶液，浓缩结晶而制得。用作色谱试剂、显影剂、分析试剂，如钯、银、锇、铀等的点滴分析，用于制氰化钾、铁氰化钾和颜料等。

产品标准^[2]

应用^[3][4][5][6]

亚铁氰化钾是制备氰化钾、铁氰化钾的原料; 颜料，用 于纤维染色; 是我国GB2760—1996规定允许 使用的食品用抗结剂。其应用举例如下：

1. 制备2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氰。

2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氰是生产醚菌酯必不缺少的中间产物，醚菌酯是一种高效、广谱、新型甲氧丙烯酸酯类杀菌剂，其作用机理为作用于细胞 色素复合物上，阻断病菌线粒体呼吸链的电子传递过程，从而抑制病菌细胞能量供应，使病菌细胞缺乏能量而死亡。针对白粉病、炭疽病、梨黑星病等病害具有良好的防效；同时兼具有良好的保护和治疗作用，与其它常用的杀菌剂无交互抗性，且比常规杀菌剂持效期长；具有高度的选择性，对作物、人畜及有益生物安全，对环境基本无污染。

具体步骤如下：采用亚铁氰化钾为氰化剂，2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氯与亚铁氰化钾的摩尔比为1.0：0.17-1.0：0.19；其具体步骤如下：首先将亚铁氰化钾加水溶解，溶解后亚铁氰化钾质量分数为20-22％，加入定量溶剂，溶剂与亚铁氰化钾质量比为5-5.5:1，之后向上述体系中加入相转移催化剂，然后滴加 2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氯，滴加完毕后缓慢升温至35-38℃，保温反应1-2h。

亚铁氰化钾在现有技术一般是作为芳酰氯取代反应氰化剂使用，次采用亚铁氰化钾为氰化剂制备2-(2-甲基苯氧基)-亚甲基苯甲酰氰，较之先前使用的其他氰化剂，所采用的氰化剂反应更为安全，收率明显提高，收率较之现有技术提高7-8％，大大提高了反应的效率降低了生产成本。

2. 制备2-氰基-3,6-二氯吡啶。

2-氰基-3，6-二氯吡啶作为中间体，可以制备其他中间体或者直接制备农药，特别是杀虫剂。具体方案如下： 一种2-氰基-3，6-二氯吡啶的制备方法，该方法是在有机溶剂中，以2，3，6-三氯吡啶和亚铁氰化钾为原料，以碳酸钠-醋酸钯为催化剂，在惰性气体保护下，40～200℃(优选50～160℃，更优选60～120℃)下，反应2-20小时制备2-氰基-3，6-二氯吡啶，且2，3，6-三氯吡啶、亚铁氰化钾、碳酸钠和醋酸钯的用量按摩尔比为1∶0.1～1∶0.1～1∶0.001～0.01。

所述的2-氰基-3，6-二氯吡啶的制备方法，其中2，3，6-三氯吡啶、亚铁氰化钾、碳酸钠和醋酸钯的用量按摩尔比为1∶0.2∶0.2∶0.005。 所述的2-氰基-3，6-二氯吡啶的制备方法，其中所述的有机溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二甲基砜、四氢呋喃、1，4-二氧六环、N-甲基吡咯烷酮或环丁砜。 所述的2-氰基-3，6-二氯吡啶的制备方法，其中所述的亚铁氰化钾为无水亚铁氰化钾或三水合亚铁氰化钾。 所述的2-氰基-3，6-二氯吡啶的制备方法，其中惰性气体为氮气或氩气。 

3. 制备三甲基硅氰。

三甲基硅氰是重要的有机合成中间体和重要的化工原料，并且在许多反应中有着广泛的应用，例如与芳香醛的对应选择加成反应，与醛类的不对称加成，特别的，它对C ＝O双键的亲核加成是生成碳-碳键并得到手性氰醇的主要方法。

制备方法，在有机溶剂中，以卤代三甲基硅烷和亚铁氰化钾为原料，以氰化银-聚乙二醇-碘化钾(即氰化银、聚乙二醇和碘化钾的混合物)为催化剂， 反应2～12小时制备三甲基硅氰，且卤代三甲基硅烷、亚铁氰化钾、氰化银、聚乙二醇 和碘化钾的反应摩尔比为1∶0.1～1∶0.01～0.1∶0.01～0.1∶0.01～0.1，优选1∶0.2∶0.03∶ 0.04∶0.03。其中，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙腈、苯、甲苯、N，N-二甲 基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃或1，4-二氧六环。

其中，聚乙二醇的分子量范围是 200～30000。所述的卤代三甲基硅烷为三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基碘硅烷、三 甲基硅烷三氟甲磺酸酯或三甲基硅烷三氟苯磺酸酯。反应温度为40～200℃，优选50～160℃，更优选60～120℃。上述所有反应物，有机溶剂、催化剂都是常见的化工产品，在市场上可以直接购买到。上述三甲基硅氰的制备方法采用方便易得的亚铁氰化钾作为氰根的源，避免使用了剧毒的氰化物，例如氰化钠，氰化钾等，减少废酸危害、操作危险和降低后处理负担，是制备三甲基硅氰的简单、温和、绿色的工艺方法，适合大量制备三甲基硅氰。

制备^[3][7]

方法1：向氰化钠溶液中加入硫酸亚铁溶 液，则得黄血盐钠，再加入氯化钾，加热，复分:解，生成亚铁氰化钾[1]。浓缩、冷却、结晶、过滤、干燥，可得 粗制[1]。在水中重结晶精制，可得精制亚铁氰化钾[1]。

方法2：硫酸亚铁与氰化钙反应，生成亚铁氰化钙，再加入氯化钾，生成六氰络铁(Ⅱ)酸钙钾，再加入碳酸钾，煮沸，可制得亚铁氰化钾[1]。

方法3：一种亚铁氰化钾的生产方法. 重要特点是亚铁氰化钠经过两次与氯化钾 反应，即可获得高纯度的亚铁氰化钾成品。在次反应中，用60-70％(重量％)浓度的亚铁氰化钠溶液，加入稍过量的固体氯化钾，在90-95℃下进行一次反应。氯化钾的加入量，以摩尔比计，为亚铁氰化钠的1.1-1.2倍。反应完全后，经脱色过滤去除杂质，滤液冷却至10℃，结晶析出亚铁氰化钾，离心分离得到一次品亚铁氰化钾和一次母液。此时在得到地亚铁氰化钾一次品中，大约含有20％左右的亚铁氰化钠。

一次母液中主要含有亚铁氰化钾，部分过量的氯化钾，少量未反应的亚铁氰化钠和一次反应生产的氯化钠。接着，将一次品亚铁氰化钾再配制成70-80％(重量％)浓度的亚铁氰化钾溶液，加入固体氯化钾进行二次反应，反应温度为90- 95℃，氯化钾的加入量相当于亚铁氰化钾重量份的10-20％。此时加入的氯化钾就可使一次品亚铁氰化钾中存留的亚铁氰化钠，很快反应生成亚铁氰化钾。反应完全后，再经过滤去除杂质，把滤液冷却至 10℃，结晶析出亚铁氰化钾，离心分离，即可得到含量达98.5％ 以上的亚铁氰化钾成品和二次母液。工艺流程如下：

主要参考资料

[1] 化学物质辞典

[2] 实用化学品配方手册

[3]  实用精细化工辞典

[4] CN201710177386.7. 一种2-（2-甲基苯氧基）-亚甲基苯甲酰氰的制备方法.

[5]CN200910035801.0 .一种2-氰基-3,6-二氯吡啶的制备方法.

[6]CN200810024648.7 .一种三甲基硅氰的制备方法 .

[7] CN99112416.2 .一种亚铁氰化钾的生产方法 .