仲丁胺的应用及制备

背景及概述^[1][2]

仲丁胺亦称“2-氨基丁烷”，分子中有一手性碳原子，故有一对光学活性的对映异构体和无光学活性的反消旋体。可与水及乙醇混溶，对黏膜和皮肤有刺激作用，LD50380mg/kg(小鼠口服)。仲丁胺是一种保护性杀菌剂，它对多种霉菌有抗菌活性。1962年，美国Eckert博士发现其杀菌作用后，广泛应用于柑桔、苹果、梨、桃及香蕉眨l的贮藏期防腐。1975年联合国粮农组织和卫生组织首次评价和推荐了仲丁胺，现在美、英、澳大利亚等许多国家已广泛使用，我国食品添加剂协作组于1987年批准仲丁胺作为保鲜剂，可以用于果蔬采后处理。

目前仲丁胺的合成方法主要有：仲丁醇胺化加氢、丁酮肟还原法、甲乙酮胺化加氢和丁烯胺化加氢。仲丁醇胺化加氢法是以仲丁醇为原料连续制备仲丁胺，Ni‑Cr‑HPO3为催化剂，在170～190℃，最适宜摩尔比是仲丁醇：氢：氨=1：3：5（摩尔比），液体空速0.1～0.2h‑1，仲丁醇的转化率最高为98%，仲丁胺的选择性只有92%，也有报道以仲丁醇为原料，以含Al、Ba的改性钴为催化剂，在110～180℃，仲丁醇：氢：氨=1：1～5：2～6，液体空速0.2～0.6h‑1，反应压力1.0～2.0MPa，仲丁醇的转化率达到100%，仲丁胺的最高收率为98.5%。但此类方法反应温度高，压力高，液体空速太低，工业化成本较高，不适于工业化生产。

丁酮肟还原法采用氢化铝锂还原丁酮肟得到目标产物。丁烯胺化加氢法采用丁烯‑1和丁烯‑2为原料，用碱金属做催化剂，在98MPa的超高压力下，收率也仅为29.4%。此法压力过高，收率低，无法实现工业化。甲乙酮胺化加氢法采用Ni催化剂掺杂Cu、Mg、Ba，170～200℃，甲乙酮与氨、氢气的摩尔比为1：1.2：1.2，甲乙酮的转化率为30～42%，选择性为70～97%。上述技术的不足在于：釜式反应温度高压力高、操作困难。需要开发一种工艺简单，收率高，可在温和条件下进行反应的制备仲丁胺的方法。

产品标准^[3]

毒理学^[2]

经国外急性、亚急性毒性实验和长期饲养实验证明，仲丁胺是一种在动物体内吸收快、代谢快、无积累、低毒性的物质，以下水平内不会发生毒理学反应：鼠：35mg/kg体重(63mg醋酸盐/kg体重)。狗：69mg/kg体重(125mg醋酸盐/kg体重)。但由于缺乏人体的临床实验观察，只制定了对人体的临时ADI值，为0.1mg/kg体重。这一标准由1984年农药残留专家委员会上撤销。关于仲丁胺有无3致(致癌、致畸、致突变)危险的问题，还需作进一步的人体临床实验观察。将仲丁胺对人体健康的危害等级定为3级，此类物质短时期接触就会引起伤害。易燃性等级为3级，这一等级的物质能在正常温度下被点燃。因此，使用时应注意避免人体接触及做好防火措施。

应用 ^[2]

仲丁胺应用广泛，可用作保鲜剂，洗果剂，熏蒸剂。可用于水果、蒜薹、青椒保鲜，按生产需要适量使用。

1.仲丁胺在果品保鲜中的应用

在柑桔方面，美国Eckert博士于1962年就发现了挥发性脂肪胺对柑桔青、绿霉有抑制作用。1975年，联合国粮农组织和世界卫生组织联合提出了仲丁胺在柑桔上的残留量为：干制柑桔果肉及糖蜜 50mg/kg、柑桔果肉 30mg/kg、柑桔果汁0.5mg/kg，国内GB2760-86规定仲丁胺在柑桔果肉上的残留为0.005g每kg。河北农业大学用仲丁胺水溶液浸柑桔果实，贮藏70d后，好果率为93.78％，比对照组高23.58％ ，并发现用仲丁胺处理的柑桔贮后气孔明显变小。经过后期的科研与实验，又相继研制开发出仲丁胺系列保鲜剂，分别是AB保鲜防腐剂、2号柑桔保鲜剂、碳酸2-AB盐、桔腐净及红桔保鲜剂。通过调节系列保鲜剂中各组分的配比，使各种柑桔果实在早、中、晚不同的采收期下，均能获得良好的储藏效果。在苹果方面，仲丁胺对苹果轮纹病孢子及菌丝均有抑制、触杀、熏杀和渗杀的作用。用仲丁胺稀释液浸果lmin，风干后人窖，对赤阳、金冠、元帅和甘露品种的轮纹病防治效果可达88.5％～98.6％。由于仲丁胺的蒸汽压低，还可以采用熏蒸的方法，在使用塑料袋包装时，每20kg果袋内放置一个青霉素药瓶，内装仲丁胺药粉4～5g，用纱布封口，缓慢散出气体，防治率可达90％以上。在龙眼方面，分别采用熏蒸和浸果法处理龙眼果实，贮藏一个月后， 熏蒸法好果率平均为99.05％，浸果法好果率为97.3％，而未经处理的龙眼对照组仅为39.6％，防腐效果极佳。

2. 仲丁胺在蔬菜保鲜中的应用

在蔬菜上，试以仲丁胺熏蒸处理马铃薯块茎，控制了贮藏中的坏疽和皮点侵害。80年代之前，我国多用硫酸铜、多菌灵等混溶于清洗、护色液中进行防腐处理。现在，由于新型防腐保鲜剂仲丁胺的出现，马铃薯的防腐保鲜变得简便易行了，具体做法可以采用仲丁胺熏蒸、洗薯块皆可。熏蒸处理时，按每kg薯块60mg 14g/m350％仲丁胺使用，时间12min以上。做洗块茎处理时，每kg净含量为50％的仲丁胺用水稀释后，可洗块茎20 000kg，防腐效果良好。北京市宣武区冷库进行了关于冷库气调应用仲丁胺的研究，在小试成功的基础上，于1983年进行了处理量达3万kg，储藏期为249d的生产性实验。将经过仲丁胺处理的蒜苔与空白对照组比较，好苔率比对照组高出10％。仲丁胺在蒜苔储藏上的残留量按GB2760规定为：0.003g/Kg。孙汝静等还在菜豆、黄瓜和番茄上做了仲丁胺防腐试验，均达到了较好的防治效果。上述研究结果表明，仲丁胺对多种果品蔬菜贮藏期的真菌性病害具有极显著的防治效果。

制备^[4][5]

方法1：一种甲乙酮连续制备仲丁胺的方法，它采用管式反应器，以甲乙酮为原料，在含Ni和Cu或Cr或Zn或Fe的催化剂存在下，在甲乙酮的体积空速为0.3~2.5h-1的条件下，将甲乙酮、氢气和氨气以摩尔比为1：1~10：1~10，同时连续地从反应器上端通入，在80~160℃，常压下进行甲乙酮连续胺化加氢反应，可连续制备获得仲丁胺。本发明中，催化剂的制备工艺简单，金属负载量低，催化活性高；反应条件温和，在常压下能得到高收率的仲丁胺；仅有微量的仲丁醇和二仲丁胺副产物。甲乙酮的体积空速高，工艺简单，可连续生产，减少了生产成本，适合于工业化推广应用。甲乙酮的转化率可达到90~100%，仲丁胺的选择性大于90%。

方法2：一种制备仲丁胺的方法，采用连续固定床气固相催化法，原料仲丁醇∶氨∶氢以摩尔浓度比1∶1~5∶2~6通入固定床反应器，在催化剂的作用下，反应温度为110~180℃，反应压力为1.0~2.0Mpa，反应空速为0.2~0.6h-1条件下进行反应生成仲丁胺，其中每吨仲丁胺产品消耗0.4kg催化剂。本发明的效果是：使用本发明的方法，由仲丁醇临氢氨化反应，以含Al、Ba的改性钴为催化剂，在反应温度110~180℃，反应压力1.0~2.0Mpa的条件下，反应空速0.2~0.6h-1，仲丁醇转化率达100%，仲丁胺收率可达98.5%，比以往资料报道甲乙醇氨化法和丁烯胺化法这两种工艺制仲丁胺的收率高，反应条件温和，反应空速较高的条件下仍能达到较高的收率，取得了较好的效果。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2] 何晓晗, 纪淑娟. 仲丁胺在果蔬保鲜中的应用及其检测技术研究现状[J]. 食品研究与开发, 2004, 25(4): 144-146.

[3] 实用化学品配方手册

[4] 胡传清；赵培庆；赵志远；于超英；王涛；陈革新；金龙；姚彩兰；仇忠. 甲乙酮催化氨化加氢制备仲丁胺的方法. CN201110213159.8，申请日20110728

[5] 陈新发；钱日华；王烈锋；王讯文.一种制备仲丁胺的方法. CN200510061485.6 ，申请日20051108