氯化铝的制备

背景及概述^[1][2]

氯化铝化学式AlCl3，氯化铝的蒸气或溶于非极性溶剂中或处于熔融状态时，都以共价的二聚分子Al2Cl6形式存在。在空气中极易吸收水分并部分水解放出氯化氢而形成酸雾。易溶于水并强烈水解，溶液显酸性。也溶于乙酸和乙醚，同时放出大量的热。用做有机合成和石油工业的催化剂、染料的中间体，还用于处理润滑油，制造蒽醌、丁基橡胶和烃类树脂。

其中无水氯化铝应用最为广泛，无水三氯化铝是一种重要的无机化工原料，主要用于制洗涤剂的烷基化剂、合成药物、合成染料、合成橡胶、洗涤剂、塑料、香料等；同时无水三氯化铝也是一种十分重要的催化剂，特别是作为费瑞德V克莱福特反应的催化剂得以广泛应用，此外无水三氯化铝有望用于金属铝的生产，若以无水三氯化铝为原料进行铝电解将在节能减排、减少温室气体排放方面具有巨大潜力。

应用^[2][4]

无水氯化铝可用作石油裂解催化剂，可以单独使用，也可以和硫酸，磷酸，硝基化合物等作成加成化合物使用；弗瑞德-克来特反应Friedel-Crafts反应用催化剂，用苯制备烷基苯，烃类的异构化，烷基化催化剂，聚丙烯酸树脂，聚乙烯树脂，聚氯乙烯树脂等用的交联剂使用，并用于处理润滑油和制造蒽醌等。含水氯化铝可以在木材防腐、印染、假羊皮纸的制造，食品添加剂等方面使用。

如制备一种纳米三氯化铝固载化催化剂，在石油化工等领域，三氯化铝是被广泛应用的催化剂之一，它主要的催化性能有烷烃异 构化、烷基化、烯烃聚合和酰基化。在使用三氯化铝作为催化剂的过程中，由于它的强腐蚀 性和强毒性、同产物分离困难、并产生大量污水对环境造成污染等缺点，其应用受到越来越 多的限制。通过把三氯化铝固载于氧化铝、二氧化硅、分子筛等具有丰富孔道和表面羟基的 载体上，克服了其上述缺点，并保持良好的催化特性。

该方法的步骤是，先把纳米二氧化硅在一定温度下进行活化，然后把一定量的三氯化铝蒸汽通入装有二氧化硅的反应器中，在设定的温度下，使三氯化铝与二氧化硅表面羟基进行反应，制得一种具有高比表面积，高表面酸性的纳米三氯化铝固载化催化剂。

该催化剂的颗粒度在5nm-400nm之间。采用价格低廉的纳米二氧化硅为载体，避免了三氯化铝固有的强腐蚀性和毒性，且催化剂与产物极易分离，解决了使用三氯化铝催化剂传统工艺中后处理产生污水致环境污染问题及反应过程中三氯化铝对设备的腐蚀问题，并克服了颗粒状固载化三氯化铝催化剂易粉化的缺点，所得催化剂可部分代替原有使用三氯化铝作为催化剂的反应。

制备^[3]

1. 铝锭法

铝锭法也称金属铝法，即将氯气直接通过熔融的金属铝，两者直接接触反应生成无水三氯化铝，反应方程式是：

反应温度一般控制在800℃左右，气相产物无水三氯化铝在400℃左右进入产品捕集器，经自然冷凝结晶，得到无水三氯化铝成品，尾气经稀碱或石灰乳水洗涤吸收后排空。铝锭法生产无水三氯化铝工艺流程简单、设备少、单位产品投资小，因此它的固定成本低，然而该方法铝源为金属铝，导致生产成本相对较高，为了降低原料的成本，一些工艺中采用杂铝或部分杂铝作原料，采用杂铝后，由于原料中杂质成分复杂，会导致产品中杂质较多。

2. 氧化铝法

氧化铝法是以氧化铝、氯气及碳三者为原料共同反应制取无水三氯化铝，国外研究者曾对氧化铝法制无水三氯化铝的反应机理进行了研究，他们认为氧化铝法制无水三氯化铝的反应式为：

3. 含铝资源氯化法

含铝资源氯化工艺的原理与氧化铝粉氯化法的原理相同，由于矿石中杂质多，成分复杂，因此需要对矿石进行预处理或者对氯化生成的粗三氯化铝进行复杂的净化处理，在含铝矿物氯化流程中，许多研究围绕矿石预处理和粗三氯化铝净化展开。

以经两步处理后的含铝矿物作原料制备无水三氯化铝，铝土矿的处理步骤为：1）400-750℃下，在CO和SO3气氛中使铁以硫化铁形式除去；2）430-750℃下，铝土矿中其余的铁以气态三氯化铁的形式挥发除去，预处理过程铝的损失在3%以下，用处理后铝土矿制备的无水三氯化铝经一般净化后产品含铁量可低至0.05%。

4. 结晶六水氯化铝

高温气氛保护脱水法无水三氯化铝制备较难，而含水的氯化铝制备较为容易，因此可以先从含铝的原料制备得到含水氯化铝，然后再脱水得到无水三氯化铝。一种从六水氯化铝制备无水三氯化铝的方法，首先在200-450℃下加热六水氯化铝，直至六水化合物基本脱水，脱水产物于350-600℃下，与含40%-50%体积分数的氯气、30%-50%的一氧化碳、5%-15%的二氧化碳及5%-15%的氢气的气体混合物反应，产生无水三氯化铝气体，该法也可以从矿物原料制备结晶氯化铝，充分利用资源的优势，不足之处也在于生产设备较大。

5. 结晶六水氯化铝有机盐脱水法

在借鉴六水氯化镁醇氨法与复盐法脱水工艺的基础上，马家玉提出六水氯化铝复盐法脱水工艺和六水氯化铝醇氨法脱水工艺，六水氯化铝复盐法脱水工艺步骤为：1）六水氯化铝流态化干燥脱除大部分结晶水；2）干燥后的氯化铝产物溶于醇中配制氯化铝的醇溶液，同时配入一定量的氯化铵，而后采用真空蒸馏方法脱除氯化铝醇溶液中的水分；3）脱水后的氯化铝醇溶液与氨气逆流接触反应生成晶体；4）氨化后的产物洗涤、过滤、干燥，并将干燥后的晶体加热分解，得到氨与无水三氯化铝混合气体，分离后获得固体无水三氯化铝，氨循环利用.

该工艺的特点是，六水氯化铝干燥脱水过程易操作、工艺条件范围宽，无水有机介质循环量少、产率高、能耗低。

主要参考资料

[1] 中学教师实用化学辞典

[2] 精细化工辞典

[3] 李昌林, 周云峰, 柴登鹏, 等. 无水三氯化铝的制备方法及研究进展[J]. 材料导报, 2017 (S1): 105-107.

[4] 刘美英;邓少亮;郭传华. 一种纳米三氯化铝固载化催化剂及制备方法. CN200910010991.0，申请日 20090331