叔丁基过氧化氢的应用

背景及概述^[1][2]

叔丁基过氧化氢（TBHP）化学式 (CH₃)₃COOH。分子量90.12。液体。75℃下稳定。少量铜、钴、锰盐可加速其一级分解反应。熔点-8℃，沸点 35℃(2666.44Pa)，相对密度0.896，折光率1.4007。溶于有机溶剂。制法：由叔丁醇与30%过氧化氢反应，或叔丁基氯化镁氧化而得。用途：作聚合反应催化剂，在自由基取代反应中使有机分子引入过氧基(-O-O-)。吸入、口服或经皮肤吸收后对身体有害。对眼睛、皮肤、黏膜及上呼吸道有刺激作用。

大鼠经口LD₅₀＝410mg/kg。GB 9685-2008中规定 塑料(PE、PS、AS、ABS)、涂料、黏合剂和纸中按生产需要适量使用。叔丁基过氧化氢(TBHP)是一种重要的有机过氧化物，主要用做聚氯乙烯等聚合反应的引发剂，也广泛用于合成其他有机过氧化物。1 968年，美国Oxriane公司建成世界套以TBHP为氧源与丙烯共氧化生产环氧丙烷的工业装置后，以TBHP为氧化剂，用Halcon法氧化丙烯制备环氧丙烷便成为国内外研究的热点。

但TBHP在合成过程中副产部分难以分离的二叔丁基过氧氢，该副产物随TBHP进入环氧化反应中，影响环氧化反应的进行。曾采用气相色谱法分析了TBHP和二叔丁基过氧化氢的含量，但TBHP的热稳定性不好 ，95～100 oC时会发生分解，因此分析结果存在一定偏差。TBHP和二叔丁基过氧化氢分子中都含有一O一O一键，且都具有强氧化性，若采用常规的有机过氧化物的定量分析方法(碘量法)测定TBHP的含量，二叔丁基过氧化氢的强氧化性势必会对检测结果造成影响。目前工业上及实验室中测定TBHP含量的方法仍沿用上述两种方法。

结构

应用^[3][4][5]

叔丁基过氧化氢用作聚合反应(如聚氯乙烯、聚丙烯酸类乳液聚合单体后消除等) 的引发剂； 不饱和聚酯的交联剂，乳化聚合，天然生胶加硫，油漆行业等。亦广泛用作合成其他有机过氧化物的原料。应用举例如下：

1. 叔丁基过氧化氢一步氧化乙苯合成苯乙酮。

苯乙酮是一种重要的化工原料，近年来乙苯催化氧化合成苯乙酮的技术成为研究热点。以TBHP为氧化剂、Co₂(Cpyr)₄P₂Mo₁₆V₂O₆₂为催化剂、乙酸为溶剂，建立了新的催化氧化体系乙苯-Co₂(Cpyr)₄P₂Mo₁₆V₂O₆₂-乙酸-TBHP，该体系中乙苯氧化合成苯乙酮的收率和选择性都得到大幅度提高。体系反应条件：乙苯25 mmol，Co₂(Cpyr)₄P₂Mo₁₆V₂O₆₂催化剂0.1 mmol，乙酸用量10 mL，(乙苯)：n(TBHP)=0.25，反应温度80℃ ，反应时问8 h，在此条件下，苯乙酮收率达到73.2％ ，选择性达到90％ 以上。

2. 用于精制催化液化石油气。

该方法是使经过醇胺法脱硫化氢处理后的催化液化石油气依次通过羰基硫水解催化剂床层进行水解羰基硫处理，使羰基硫水解生成硫化氢和二氧化碳；再使其通过脱硫剂床层进行脱硫化氢处理，硫化氢与脱硫剂反应的生成物化学吸附在脱硫剂上；最后先向催化液化石油气中加入有效组分为叔丁基过氧化氢的液态补氧剂，再使其通过双效催化剂床层进行转化硫醇的处理，在双效催化剂的作用下，使叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，并将硫醇氧化成二硫化物；双效催化剂的活性组分为锰的化合物。

本发明的优点是无须碱液、并当溶解氧的量不足或硫醇含量过高时仍能高效率地对催化液化石油气进行精制。 　

制备^[6][7]

方法1：一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法，以分子氧为氧源，N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)或其衍生物为催化剂，极性溶剂存在下，异丁烷液相催化氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇，反应结束迅速冷却后，催化剂与产物固液分离，通过离心沉降洗涤回收催化剂。该方法与现有无催化优化工艺对比，反应条件温和，能显著降低反应所需的温度和压力，在较高的异丁烷转化率下，能保持叔丁基过氧化氢和叔丁醇的高选择性。

方法2：一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法， 包括以下步骤：

a)、采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺作催化剂，β-环糊精作为催化剂改性剂，

将催化剂与改性剂溶解于极性有机溶剂中得到溶液A；

b)、将溶液A加入到内置有搅拌器的高压反应釜中；

c)、向反应釜中通入常温背压状态下的液相异丁烷；

d)、反应釜升温至反应需要的温度后再向反应釜内通入氧气；

e)、在一定的反应压力和温度的反应条件下，异丁烷氧化生成叔丁基过氧化氢。

主要参考资料

[1] 化合物词典

[2] 马英, 罗小沅, 袁霞, 等. 正相高效液相色谱法测定叔丁基过氧化氢[J]. 石油化工, 2012, 41(9): 1077-1080.

[3] 食品包装材料用添加剂使用手册

[4] 李贵贤, 高云艳, 张雪梅, 等. 叔丁基过氧化氢一步氧化乙苯合成苯乙酮[J]. 石油化工, 2011, 40(6): 599-602.

[5] 刘振义；李瑞秋；苏立鹏；汪祥胜. 精制催化液化石油气的方法. CN200510072353.3，申请日20050530

[6] 吴剑；冯倩；袁霞；罗和安.一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢和叔丁醇的方法 CN201110249426.7，申请日20110826

[7] 夏志强；余良军；湛明.一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法 CN201710467464.7，申请日 20170620