叔丁基过氧化氢的主要应用

背景及概述^[1]

叔丁基过氧化氢作为活泼的烷烃氢过氧化物，是有机过氧化物中的一个重要分支。目前，合成叔丁基过氧化氢成熟的工艺有：1.异丁烯双氧水法，此法因原料储存不便且反应条件苛刻等缺点限制了工业生产；2.异丁烷氧化法，典型的工艺为ACRO和Texaco工艺，这两个工艺的产品附加值高，经济效益好，但反应需要在高温高压下进行，对设备要求高，投资成本大，潜在的危险性大；3.叔丁醇双氧水法，因投资成本低，是国内工业生产叔丁基过氧化氢的主要方法，但生产过程中会产生大量含酸废水，严重污染环境。专利报道了一种仿生催化氧化异丁烷制备叔丁基过氧化氢的方法，该反应可以在较为温和、安全的条件下进行，具有极大的产业化价值。叔丁基过氧化氢合成工艺中存在一定量的二叔丁基过氧化物，目前的分离方法有化学萃取法和减压精馏法，化学萃取法分离效果不佳，会引入新的杂质，且产生大量的废液。由于两个组分的沸点十分接近，故采用减压精馏法也难以完全实现两者的分离。为实现叔丁基过氧化氢合成工艺中叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物的完全分离，开发一种共沸分离叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物的精馏方法，其对于实现叔丁基过氧化氢产业化具有重要的意义。

应用^[2-3]

叔丁基过氧化氢是一种最常用的叔烷基氢过氧化物，可用于乳液聚合、水相聚合、固化及接枝聚合等领域，在许多方面的性能优于过二硫酸盐、异丙苯过氧化氢和过氧化苯甲酰。TBHP的分解产物主要为叔丁醇和少量的丙酮等，无腐蚀性，对设备要求不高。也广泛地应用于苯乙烯，丙烯酸和甲基丙烯酸的聚合引发剂。同时，它是天然橡胶的硫化剂，可用以改善柴油的十六烷值和十分重要的有机合成中间体。此外，它还可用于制造粘接剂及不饱和三聚氰胺树酯涂料的干燥剂。如制备一种转化汽油所含硫醇，该方法是向经过脱除硫化氢处理后的处于流动状态的汽油中加入有效组分为叔丁基过氧化氢的液态补氧剂，在流动中补氧剂中的叔丁基过氧化氢溶解于汽油中，当该溶解有叔丁基过氧化氢的汽油通过设置在固定床反应器中的具有叔丁基过氧化氢分解催化性能与硫醇转化催化性能的双效催化剂床层时，在双效催化剂的作用下，使汽油中的叔丁基过氧化氢分解而释放出新生态的活性氧，并使该释放出的氧将汽油所含硫醇氧化成二硫化物；双效催化剂的活性组分为锰的化合物。本发明的优点是安全、有效、成本低。

制备^[1-2,4]

方法1：用于叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物的分离过程。混合液的处理量为50kg/h，其中叔丁基过氧化氢的质量分数为60%，二叔丁基过氧化物的质量分数为40%。添加叔丁醇35kg/h，将叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物的混合液与共沸剂叔丁醇混合，先预热后通过进料口进入精馏塔，通过精馏分离后，塔顶气相产物经过冷凝器冷凝得二叔丁基过氧化物和共沸剂形成的共沸物，其中一部分经过回流返回塔顶，另一部分从精馏塔的出料口采出；塔釜液相产物为叔丁基过氧化氢产品，其中一部分经过再沸器返回塔釜，另一部分从精馏塔的出料口采出。其中进料温度为30℃，进料压力为18KPa，进料口的进料板位置为第7块，控制回流比为1.9，控制塔釜温度50.3℃，塔釜压力为11KPa，塔釜采出产叔丁基过氧化氢品中二叔丁基过氧化物的含量为58ppm，叔丁基过氧化氢的收率为100%。

方法2：一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法，包括以下步骤：

a)、采用N-羟基邻苯二甲酰亚胺作催化剂，β-环糊精作为催化剂改性剂，将催化剂与改性剂溶解于极性有机溶剂中得到溶液A；

b)、将溶液A加入到内置有搅拌器的高压反应釜中；

c)、向反应釜中通入常温背压状态下的液相异丁烷；

d)、反应釜升温至反应需要的温度后再向反应釜内通入氧气；

e)、在一定的反应压力和温度的反应条件下，异丁烷氧化生成叔丁基过氧化氢。

方法3：一种叔丁基过氧化氢的制备方法，其特点是：所用原料为异丁烷和二叔丁基过氧化物，按照一定比例在高温、高压，经催化、减压蒸馏、结晶而成；所述原料异丁烷和二叔丁基过氧化物的质量比为1：1－3；所述高温、高压条件为140－160℃、1.5－2.5个大气压；所述催化剂为草酸铁钾；所述减压蒸馏条件为0.1－0.3个大气压，温度为30－40℃；所述结晶是将收集的液体用20－40℃的蒸馏水溶解，然后降温至1－5℃，轻轻搅拌，静置结晶。

主要参考资料

[1] CN201710701549.7一种叔丁基过氧化氢的分离方法

[2] CN201410569098.2一种叔丁基过氧化氢的制备方法

[3] CN200510072354.8转化汽油所含硫醇的方法

[4] CN201710467464.7一种异丁烷氧化制备叔丁基过氧化氢的方法