二氰二氨的制备
发布日期:2019/11/2 13:16:10
【背景及概述】[1][2]
二聚氰胺(缩写DICY或DCD)分子式为(NH2CN)2，又名双氰胺、 二氰二氨，是一种白色棱形结晶性粉末。双氰胺是一种重要的精细化工原料，可用于医药、染料、涂料、农药、电子、玻璃纤维、润滑剂及阻燃剂等。现有生产双氰胺技术采用石灰氮水解反应、脱钙和过滤获得单氰胺，然后进行单氰胺聚合、结晶、过滤、干燥得到双氰胺产品。双氰胺饱和水溶液在不同温度下含量为3.10wt%（20℃）、7.24wt%（40℃）、15.79wt%（60℃）、24.21wt%（75℃），双氰胺在温度高于80℃会分解成气态氨释放。
中间体单氰胺饱和水溶液在15℃～25℃间的浓度约为44 wt%，在43℃时与水即完全互溶。现有的双氰胺生产工艺中的单氰胺合成单元的石灰氮（含氮量20%）与双氰胺结晶母液的固液质量比为1:4 ，得到的CO2脱钙后单氰胺滤液浓度约为5wt%，对该单氰胺滤液进行直接聚合得到的双氰胺溶液浓度小于9wt%，远低于聚合温度下的饱和浓度24wt%，双氰胺结晶效率约为5%，需要很大的聚合和结晶设备，设备投资较高，增加操作费用。
为了提高单氰胺滤液的浓度，采用减压蒸馏的方式，但是减压蒸馏的方式会明显增加动力消耗和蒸汽消耗，采用提高石灰氮的加入量，即增加石灰氮与双氰胺结晶母液的固液质量比，尽管可以提高单氰胺滤液浓度，但会增加水解液的氢氧化钙生成量，导致PH值升高，在用CO2脱钙时因放出的热量会增加脱钙反应温度，PH值和温度的升高会使单氰胺提前聚合生成双氰胺，双氰胺因溶解度较小，导致过滤脱钙液中的碳酸钙在20℃时的洗涤热水用量增加和石灰氮原料消耗，最终增加原料消耗、能耗和后续的结晶效率增加不明显。因此需要一种好的双氰胺制备方法。
【应用】[2][3]
双氰胺是一种重要的精细化工原料，可用于医药、染料、涂料、农药、电子、玻璃纤维、润滑剂及阻 燃剂等。如双氰胺可用作硝化抑制剂。硝化抑制剂是通过抑制土壤中的亚硝化细菌等微生物活性起到延缓细菌氧化NH4+作用，从而提高氮肥利用率的有机或无机化合物的总称。硝化抑制剂可抑制硝化作用延长土壤中的铵态氮向硝态氮转化的时间，减少氮素淋溶损失、提高氮素利用率、提高作物产量并降低温室气体CH4和N2O排放。国际上对硝化抑制剂的研究起步较早，迄今为止，已知的硝化抑制剂有数百种，但只有少数具有商业用途，如双氰胺（DCD）。1972年中国首次报道了国外硝酸化抑制剂DCD的生产和施用情况。
1975年中国首次报道了DCD在农业上的应用，DCD在水稻旱直播幼苗旱长田施用，对抑制土壤硝化菌活动，减缓铵态氮的硝化作用及延长肥效期等方面具有显著的作用，增产效果甚为明显。双氰胺为氰胺的二聚物，也是胍的氰基衍生物。与目前市场上常用的合成硝化抑制剂相比，DCD具有显著的硝化抑制效果；在土壤中通过鸟苷脲、胍和脲生成CO2、NH4+和H2O，易于生物降解，对环境不产生污染，更环保；含氮量高（66.7％），可以起到缓释氮肥的作用；挥发性小，适宜与固态氮肥配合施用；易溶于水，可以和液态的有机肥如牛粪或畜禽粪便结合施用来延缓硝化作用；减少土壤硝化反硝化过程中产生的N2O，降低稻田温室气体（主要是CH4和N2O）排放量义。
【制备】 [1][4]
1. 工业生产双氰胺是通过石灰氮(分子式为CaCN2)水解、脱钙 反应和过滤获得单氰胺(分子式为NH2CN)液体，然后进行单氰胺聚 合、过滤、冷却、结晶、分离、干燥得到双氰胺产品。其反应方程式如 下：
2. 一种连续生产双氰胺的方法，包括以下步骤：石灰氮、水、循环单氰胺溶液和循环双氰胺结晶母液在常温下进行水解反应及CO2脱钙，其中脱钙液PH值为9～9.5，过滤以获得具有目标浓度的单氰胺溶液，其中，循环单氰胺溶液是指双氰胺生产过程中的石灰氮与双氰胺结晶母液水解反应后进行脱钙和过滤操作后获得的单氰胺溶液，循环双氰胺结晶母液是指双氰胺生产过程中对具有目标浓度单氰胺溶液进行聚合、结晶、过滤后所得的双氰胺结晶母液；将具有目标浓度的单氰胺溶液在温度为68℃～75℃、PH值为10～10.5的条件下进行聚合、结晶、过滤、干燥得到双氰胺产品，并将过滤后所得的双氰胺结晶母液作为循环双氰胺结晶母液。
上述连续生产双氰胺的方法，采用循环使用水解反应过程中的单氰胺溶液及双氰胺结晶母液，进而实现单氰胺的浓度的提高，同时也提高了聚合后的双氰胺浓度，在聚合温度下双氰胺不出现结晶，使双氰胺结晶效率比现在的现有的一次性加入石灰氮的连续双氰胺生产技术可以提高2～4.5倍，提高单程双氰胺收率12～15%，同时上述连续生产双氰胺的方法可以降低双氰胺生产中的聚合工序的设备投资和操作费用。
3. 一种双氰胺多级连续结晶生产工艺，包括：单氰胺聚合、过滤、冷却、结晶、分离、烘干；单氰胺聚合是在至少3个聚合锅内同时进行且不同的聚合锅工艺进度不同，聚合锅按其聚合完成的先后分别将双氰胺溶液送入过滤工序；冷却和结晶同步进行，结晶包括预晶和至少三级结晶过程，其具体包括以下工艺步骤：
①初级外冷：过滤后的双氰胺溶液进入初级外冷器，在初级外冷器中冷却5～14min，将温度从高于70℃冷却到55～50℃；在这一步中由于双氰胺溶液温度高加上冷却水温度较低，故可以比较快的使温度降下；
②一级结晶：经过初级外冷的双氰胺溶液进入一级结晶器，在 1.3～1.7h内通过强制冷却将温度从55～50℃降至44～43℃为预晶做准备；
③预晶：一级结晶后的双氰胺溶液进入预晶器，由于双氰胺溶液形成晶核的培养温度为43±1℃，并且需要较长时间，故在预晶器中对双氰胺溶液低速搅拌1h，培养晶核，其中，低速搅拌是为了使溶液温度均衡；在此过程中温度自然降温1～2℃，之后进入二级结晶器；
④二级结晶：双氰胺溶液在二级结晶器内通过强制冷却2h，将温度降至32～30℃；
⑤三级结晶：经过二级结晶的双氰胺溶液进入三级结晶器，在2h 内通过强制冷却将温度降至22～20℃完成结晶。
【主要参考资料】
[1] 马杰;马志东;高波.连续生产双氰胺的方法.CN201210451492.7，申请日 2012-11-13
[2] 王国强, 薛书浩, 孙焕明. 双氰胺对农田温室气体 CH_4 和 N_2O 排放的影响综述[J]. 江苏农业科学, 2018, 2: 002.
[3] 商照聪, 高子勤. 双氰胺对碳酸氢铵在土壤中氮素转化的影响[J]. 应用生态学报, 1999, 10(2): 183-185.
[4] 马杰;李宗华.双氰胺多级连续结晶生产工艺.CN201410185549.2，申请日2014-05-05
