双氰胺的工业生产工艺进展

双氰胺是一 种重要化学原料，可用于生产合成材料、胶粘剂、泡沫塑料和纸张强化剂等。它在医药、炸药、染料、农化、纺织、塑料、生物技术领域有广泛应用 。双氰胺的生产工艺按照原料路径来划分有石灰氮法，尿素法，三聚氰胺法、氢氰酸法、氨法。 过去双氰胺主要生产工艺为石灰氮法 ，近年来，有较大进展的有三聚氰胺法和尿素法。 随着环境保护呼声越来越高、安全监管的强化，双氰胺新的生产工艺开发，越来越受到业界重视。 

石灰氮法

石灰氮法是以石灰氮为原料生产双氰胺的方法。 石灰氮法作为成熟、经典的双氰胺生产工艺， 基 本 原 则 流 程 都 相 似， 电 石——氮 化——水 解——脱 钙——结晶——过滤——干燥——产品 。 该工艺核心的问题在于石灰氮由电石氮化获得，电石生产及其氮化是三高。

工艺缺陷：能耗高，环境污染排放量高，安全风险高 。 报道显示目 前较好的电石生产工艺能耗在3000 kWh/t，一些能耗较高的企业可达 3300 kWh/t。 且部分采用内燃电石炉的企业每生产一 吨电石要比闭式电石炉多耗费160 kg 标准煤，需要排 600 kg 以 上的二氧化碳 。

 三聚氰胺法

双氰胺早期用途之一是用于三聚氰胺的生产。该反应是一个可逆的反应过程，可从三聚氰胺为原料出发生产双氰胺。 随着尿素法三聚氰胺技术的发展、成熟，三聚氰胺行业不再采用双氰胺为原料的工艺路线。相反，因三聚氰胺规模化生产能力的形成，成本大幅下降，使得以三聚氰胺为原料生产双氰胺变得具有可行性 。

工艺缺陷：能耗高、操作困难。尿素在近 400 ℃温度反应首先生产三聚氰胺，再以此为基础来生产双氰胺，工艺过程本身能耗比较高。其次三聚氰胺是一种加热可直接升华为气体的固体粉末，不存在液相，或者说液相存在时间极为短暂，且升华所需的气化温度超过 300℃ ，气化温度很高，这一特点使得以三聚氰胺作为原料的加料过程，常压条件下想要稳定操作控制很有难度，加压工况条件下要实现连续稳定操作更为困难。

尿素法

尿素法是指以尿素为原料直接生产双氰胺的工艺方法，按压力还可分为常压法和加压法。 以煤、天然气为原料的尿素生产技术非常成熟，尿素近年实际产能约 6000万 t/a，采用尿素法具有较好的原料来源优势。 从反应原理上尿素分子脱掉一 分子水刚好是氰胺，氰胺二聚即可得到双氰胺。

常压法

常压法指尿素生成氰胺反应是在常压条件下进行的反应。 因尿素生成氰胺反应过程伴随着氨、二氧化碳的释放，理论上压力低有利于反应平衡向产物生成侧移动。

工艺过程：在氨气氛下，以尿素为原料，改性硅铝分子筛催化剂，加热分解脱水制备氰胺，反应温度控制在 400～ 550 ℃ ，反应停留时间选择 1.5ｈ，反应压力选择在常压条件下进行。 从给出的数据来看，该工艺在500℃ 时，尿素转化率达到98.1％的最佳值，在 550 ℃ 时，氨气流量增加后， 单氰胺的选择性达到了 45.3％，双氰胺的选择性达到了 13.4％， 三聚氰胺的选择性 9.5％；该工艺的好处在于工艺方法简单，原料充足，安全性、环保性突出。 原则流程如图 １ 所示。

加压法

尿素加压法工艺指尿素热解反应生产氰胺是在高于常压 的条件下进行的反应。工艺过程为：融熔尿素液体首先进入尿素洗涤塔对循环的工艺气 体洗涤后，进入裂解反应器在高温和催化剂的作用下裂解得到 单氰胺气体；将含有细微的破碎催化剂粉尘等固体杂质的单氰 胺气体经过滤后，工艺气流中的单氰胺在聚合反应器中聚合得 到双氰胺气体；将双氰胺气体中含有的副产固体杂质经过滤 后，进入通有低温工艺气的结晶器中冷却结晶，在捕集器中收 集得到双氰胺产品。 工艺气体一部分经冷气压缩机进入尿素 洗涤塔进行处理后，大部分循环回系统，少部分工艺气体作为 尾气排放；工艺气体一部分作为载气，经载气压缩机进入裂解反应器作为催化剂与反应物料流化的动力流及热量输入的载体。示意图流程图如图 ２ 所示。

该工艺干法氰胺聚合、冷却结晶得到的双氰胺固体，产品 质量及纯度高，工艺流程简单，绿色环保，原料利用率高，同时副产蒸汽，能耗低，节省成本 。 相对于常压法，在 0.2～ 0.5 ＭＰａ 较低加压条件下，对反应过 程的平衡抑制并不明显，对于气体循环的工艺过程，相反还可以提升压缩机、风机的效率，减小设备的体积，从而大幅减少设备的投资。

尿素法尾气的处理

尿素法生产双氰胺工艺尾气中主要是氨和二氧化碳，可能会存在一氧化碳、甲烷、氢气、氮气、甲醇、氰酸、三聚氰酸、三聚氰胺一酰胺、三聚氰酸二酰胺以及未被分离完全的双氰胺、三聚氰胺，尽管这些组分可能是少微量的，仍要得到足够 的重视。尾气组分的复杂性带来了尾气处理利用的难度，氨和二氧化碳需要得到合理地利用，直接返回尿素系统需要引起充分的重视。 氨和二氧化碳在较低温度下易生成氨基甲酸铵；氢、一 氧化碳、氮气、甲烷、甲醇回系统对压缩与吸收均会带来影响； 氰酸、氰尿酸存在对系统有潜在的腐蚀性问题。 因此，推荐小分子有机物分解技术与氨碳分离技术相接合进行处理。 将具有危害性的物质进行先分解掉，再经氨碳分离把氨和二氧化碳 分开并得到提纯，再进一步利用或返回系统，将不再会对系统构成影响。

参考文献

[1]李刚,唐印.双氰胺及其尿素法工艺探讨[J].山东化工,2024,53(10):92-94.DOI:10.19319/j.cnki.issn.1008-021x.2024.10.059.