聚四氟乙烯的性质及应用

【概述】

聚四氟乙烯（PTFE）作为工程塑料的一种及自润滑材料，优异的高低温性能和化学稳定性,极好 的电绝缘性、非粘附性、耐候性、不燃性和良好的润滑性。由于聚四氟乙烯具有的优异性质，使其在化工、材料、医学、食品行业及航空航天等行业使用广泛。

【结构特点】

1.由于氟原子体积比氢原子大,F-C键键长又短,相邻大分子的氟原子的负电荷又相互排斥,PTFE中未成键原子间的范德华力有较大的排斥力,使分子链已不可能像聚乙烯那样在空间呈平面锯齿形排列,而只能是以拉长的螺旋形扭曲的锯齿形排列,方能使较大的氟原子紧密地堆砌在碳一碳链骨架周围如图1。该螺旋构象正好包围在PTFE易受化学侵袭的碳链骨架外形成了一个紧密的完全“氟代”的保护层,这使PTFE的主链不受外界任何试剂的侵袭。在低于19℃时,一个螺距可以包括多达12-26个碳原子（6-13个单体单元）。高于19℃时,分子链稍微松开,螺距拉长,一个螺距更可包括多达14-30个碳原子（7-15个单体单元）。

2.氟原子与骨架碳原子的连接和紧密堆砌,使分子链产生很大刚性,分子链的高度规整又使PTFE产生高度结晶,这样便决定了PTFE具有高耐热性和高熔点。

3.与每个碳原子连接的两个氟原子完全对称,使PTFE成为完全的非极性聚合物,赋予PTFE材料极优异的介电和电绝缘性能。

4.氟原子对骨架碳原子有屏蔽作用,加之F-C键具有较高键能,特别是当一个碳原子上连接有两个氟原子时,键长进一步缩短,键能增大,使材料具有高度热稳定性。四氟乙烯单体是由四个F原子对称地排列在两个C原子上构成,C原子之间为双键,不能自由转动,聚合后,PTFE的分子链主链上的碳原子间以及碳原子与氟原子之间的单键可以做有限的自由转动。

5.由于上述第4个特点,加之PTFE的非极性和结晶结构,使PTFE材料具有极优异的耐化学试剂性和耐溶剂性。

6.分子链的高刚性及分子链的异常巨大（分子量极高）。使聚四氟乙烯的熔融粘度极高,很难流动。

7.分子链完全的非极性。使PTFE分子链间吸引力很小,分子链又是无支链的高刚性链,缠结很小,使得PTFE开材料宏观上力学性能不佳,并容易出现冷流现象。PTFE是完全对称而且无支链的线型高分子,分子不具有极性。

8.PTFE的大分子主链上没有支链,整体内不能形成交联,故其分子轮廓光滑。这种光滑的分子轮廓使它既显低摩擦特性,又易在滑动过程中转移到对偶面上形成薄的转移膜。

图1为聚四氟乙烯的螺旋结构

【性能】

1.耐化学性 由于“C-F”键的键能极高，不易被拆开，且聚四氟乙稀分子间的堆砌密度较大，这就使各种试剂很难渗入分子链中间。截原子的取代使PTFE形成螺旋结构型，并在C链周围形成惰性的外壳。这惰性的螺旋型全氟“外壳”加之PTFE分子的非极性和结晶结构，使得PTFE具备了优秀的耐化学性。除溶融碱金属、元素氟和强氟化介质（如三氟化氯）以及300℃的氢氧化钠以外，聚四氟乙稀几乎不受其余任何化学试剂的腐蚀。所有的强酸、强碱、强氧化剂、盐类试剂即使在加热的条件也无法对PTFE产生影响，甚至在煮沸的王水中，聚四氟乙稀的质量和性能也都没有任何变化。对于有机化合物，除了卤化胺类和芳烃使其有轻微的溶胀外，其他所有的有机溶剂对PTFE都没有影响，所以聚四氟乙稀材料又被被誉为“塑料王”。

2.耐热，冷性能 由于氟原子取代氢原子，使得分子链由平面结构转变为螺旋结构，氟原子在分子碳链骨架外形成一个“保护壳”，且C-F键能较高，因而聚四氟乙烯又具有极好得耐高低温性能，此性能表现为PTFE材料可长时间在-190℃-+260℃的温度范围内使用，即使在温度降低至-196℃时，也可以保持5%的伸长率。 而在实际使用中，能够经受280℃的高温，短时间可达300℃。当温度达到290℃以上时开始升华，但重量损失率极小，仅为0.0002%，当327℃时达到凝胶状态，上面所述的种种性能说明它是可在恶劣的环境中使用的理想的过滤材料。

3.阻燃性 在高温或者化学易燃环境中火焰蔓延是非常严酷的，需要有较好的阻燃材料进行防护，而聚四氟乙稀纤维是耐高温阻燃纤维中发展最早的品种。他的极限氧指数（LOI）高达95%，这就是说它需要含氧量在95%的环境才能点燃和保持火焰。

4.润滑性和不粘性 PTFE的分子链呈现为刚性的螺旋型结构，大分子间的相互吸引力较小，这使得PTFE分子链很容易相对滑动，且其表面对其它分子的吸引力也小，这就使得PTFE材料的摩擦系数非常小，在0.008-0.05之间，是现有合成纤维中最小的，只有锦纶的1/6。因此可应用于需要免维护、不粘合及易滑动等性能的场合。在特定的范围内，随负荷或温度的增加，动摩擦系数有降低趋势。 PTFE表面自由能很小，表面张力仅有0.019N/m，是已知固体材料中表面自由能最小的品种，现有的固体材料几乎都无法黏附在其表面。因而，如果100%PTFE纤维制成的过滤材料还是一种不粘材料，过滤清灰时可降低能耗费。

5.耐大气中的老化 聚四氟乙稀对紫外线是100%的稳定，不会老化。即使将其在室外暴露15年，PTFE材料的机械性能也没有明显的变化。

6.其他性能 聚四氟乙稀材料还具有低的渗透性，优异的绝缘性，耐候性，拒水，耐水性以及良好的收缩性能。

【性质及应用】

1.化学稳定性强

聚四氟乙烯能承受绝大多数强酸、强碱等的作用，可以广泛用于各种防腐器件。

2.使用温度范围宽泛

 聚四氟乙烯可在-50-200℃的温度区间内正常工作，最高工作温度540℃。

3.突出的不粘性

 聚四氟乙烯表面能极小，表面不粘性极好。广泛应用于防污管道等器件的设计和应用。

4.润滑性优异

聚四氟乙烯大分子间的作用力较小，摩擦系数较低，因此目前广泛用于机械设备中的润滑材料。

5.电气绝缘性能 聚四氟乙烯作为一种非极性材料，体积电阻可达10^18Ω·cm，电气绝缘性能优异，因此是导电器件的常用绝缘材料。

【制备方法】

1.悬浮聚合 先用氮气赶走聚合釜中的空气,加入水和引发剂过硫酸铵,再加入1%-2%HCl作为活化剂,冷却并抽真空,然后加入四氟乙烯,在搅拌下保持釜内温度和压力。反应结束后,冷却高压釜,回收未反应的单体。聚合物为白色粉状或纤维状物,经过滤、洗涤、干燥得到产品。

2.分散聚合 在聚合釜中加入水及过氧化物引发剂如过硫酸铵和微量分散剂如全氟辛酸铵,随后加入气体四氟乙烯至压力2MPa,控制釜内温度20℃,加入还原剂偏重亚硫酸钠。聚合开始后,每当压力下降0.05MPa即向釜内补加单体,使其恢复原来的压力。在反应前期和中期,分别补加一定量的分散剂。聚合所得的分散液经机械搅拌、凝聚、洗涤、干燥,即得到粒状树脂。

【主要参考资料】

[1]张磊. 聚四氟乙烯纤维的制备与表征[D].东华大学,2014.

[2]江波. 填充型聚四氟乙烯复合材料的性能及界面研究[D].扬州大学,2017.

[3]丁美平. 聚四氟乙烯改性及其性能研究[D].西北工业大学,2006.

[4]田普锋. 聚四氟乙烯拉伸微孔膜的制备、结构与性能[D].西北工业大学,2006.