聚四氟乙烯的共混改性及性能

1. 聚合物的共混改性介绍

图1  碳纳米管增韧聚合物共混体系

① 共混聚合物一般是指两种或两种以上分子结构不同的均聚物、共聚物或均聚物和共聚物的物理混合物。一般两组分的大分子之间没有共价键的联系。

② 聚合物的混合是吸热过程，是由一种聚合物分散在另一种聚合物中的非均相体系。

③ 聚合物共混中应当满足的原则有：   

极性匹配原则：两相高分子材料极性相似。表面张力相近原则：表面张力相近，两种混合高分子颗粒表面接触处易形成较稳定的界面层，从而提高共混稳定性；扩散能力相近原则：若扩散能力相近，易形成浓度变化较为对称的界面扩散层而提高材料物理、力学性能； 等粘度原则：共混流变学原则，两相高分子熔体或溶液粘度接近，易混合均匀混合。溶解度参数相近原则。

互穿网络技术(IPN）

图2  聚合物互穿网络技术概述图

IPN是指两种或两种以上高分子链相互贯穿 、相互缠结的混合体系,通常具有两个或多个交联网络形成微相分离结构。

凭借 IPN 技术使两种聚合物相互贯穿, 两者之间可良好分散，相界面较大, 有很好的协同作用 ，显示出比普通塑料合金更优异的特性，其发展前景广阔。80年代以来已有部分IPN技术实现了工业化生产。

反应性增容

问题：两相结构的共混物往往导致界面张力过大和两相之间的粘合强度过低。

由于界面张力大,加之聚合物熔体的高粘度，导致难以实现所要求的分散程度, 并且会在加工和使用过程中出现分层现象。粘合强度不足, 会使共混物的性能特别是力学性能大幅度下降。

解决方法：在共混体系中加入增容剂以降低界面张力，提高两相之间的粘合强度。

反应性增容

图3  反应性伯姆石纳米棒增容共混体系

常用增容剂种类：

① 酸酐类及含有羧基的反应性增容剂

② 含有环氧基的反应性增容剂

③ 离聚物共混

原位复合技术

图4  高分辨率原位核孔复合物

液晶高分子在熔体加工状态有易于取向的特点，共混物熔体在加工剪切应力作用下挤出成型，液晶微区取向形成微纤结构，起增强剂作用。

由于这类微纤的比表面积和长径比比普通增强纤维要大, 其增强作用更为显著，并可根据不同用途 ,通过调节加工工艺和共混物组成来控制微纤的形态，从而得到具有预期性能的共混材料。

2. 聚四氟乙烯的改性及应用 

图5  PTFE分子结构

PTFE为四氟乙烯单体的高结晶聚合物, 是一种白色有蜡状感的热塑性塑料。

PTFE分子中CF单元按锯齿形状排列, 由于氟原子半径较氢稍大, 所以相邻的CF单元不能完全按反式交叉取向, 而是形成一个螺旋状的扭曲链, 氟原子几乎覆盖整个高分子链的表面, 形成的屏蔽使最小的氢也很难进入C-F键。同时氟原子电负性最高(4.0)，原子半径较小(0.135nm)，C-F的键长较短(0.138nm)，C-F离解能较高(452KJ/mol)，所以C-F很难断裂，这些特点决定了PTFE的各种性能。

优点和缺点

01聚四氟乙烯的性能：

与普通的塑料相比，PTFE具有耐高低温性、耐化学腐蚀和耐候性、摩擦系数低、优异的电气绝缘性、不粘性等众多优良品质。

02聚四氟乙烯的缺点：

① 机械性能较差。

② 成型和二次加工困难。

③ 耐蠕变性差, 易冷流。

④ 耐磨性差。

PTFE 共混改性

在共混改性中, 通常 PTFE 作为填加剂使用, 共混材料的加工通常采用主体材料的加工方法加工。

01   液晶聚合物改性 PTFE

采用热致型液晶聚合物作为 PTFE 的改性剂 , 可以将 PTFE 的耐磨损性提高100多倍, 明显地改善了PTFE的耐磨损性, 并且保持了摩擦系数低的特点。

图6  PTFE耐磨损零件

改性机理：液晶聚合物在高温下熔融后具有极好的流动性，形成热迁移;这种热迁移的结果使液晶聚合物在 PTFE 基体内沿 PTFE 的空隙向四周迁移流动形成微纤。这些微纤相互连接形成致密而均匀的立体网络，把 PTFE 基体紧紧地包络起来，起到加固作用且极大地限制和阻止了 PTFE 的带状磨损, 使PTFE的磨损变成了细小的粒子磨损, 提高了 PTFE 的磨损性能。

02   其它塑料改性 PTFE

①聚苯硫醚改性PTFE共混材料 (PTFE/PPS）具有优良的耐蠕变性和尺寸稳定性。

② 纳米材料是近年发展起来的具有优异性能的新材料，它具有良好的塑性及韧性，其硬度和强度比普通液晶材料高4~5倍。

图7  可以弯折的PTFE改性塑料板

改性机理：PTFE中填充氧化铝微粒后，其硬度、压缩强度、弹性模量都可以得到不同程度的提高，这是由于在其与金属表面接触时 , 填料起承载作用。

存在问题：虽然纳米氧化铝微粒可以提高PTFE的耐磨性，但会导致严重的塑性变形；而且不是纳米填料的含量越高, 填充 PTFE 复合材料的耐磨性越好。

发展方向与未来

PTFE的共混改性较表面化学改性简单、无污染，但一般只与聚合物共混改性，限制了金属、陶瓷、纤维等无机填料的加入，导致在提高复合材料的强度、硬度及导热性方面的性能有限，除此之外 PTFE 的高惰性使其与其它聚合物的相容性较差，在改性前需对表面进行处理或在改性过程中添加一些特定成分以改善相容性。

参考文献

[1]赵孝彬,杜磊,张小平,郑剑.聚合物共混物的相容性及相分离[J].高分子通报,2001(04):75-81.

[2]朱光明,辛文利.聚合物共混改性的研究现状[J].塑料科技,2002(02):42-46.

[3] 潘利华, 梁伯润.热致液晶聚合物热塑性柔性聚合物原位复合材料研究进展[J].高分子材料科学与工程,2000, 16(3):14-16.

[4]文怀兴,曹蕾,高飒飒.PTFE改性研究进展[J].工程塑料应用,2019,47(06):133-138.

[5]填充改性聚四氟乙烯的摩擦磨损性能研究[D]. 李翠.扬州大学 2016.

[6]赵安赤.液晶聚合物及原位复合技术在塑料改性中的应用[J].中国塑料,1993(04):4-12.