常用试剂——氯化镍

【分子量】129.59

【CA登录号】[7718-54-9]

【结构式】NiCl2

【物理性质】无水氯化镍为黄色固体，mp1001 oC，d 3.550 g/cm3，溶于水、醇，不溶于大多数有机溶剂。带结晶水的水合氯化镍为绿色固体。

【制备和商品】该试剂有商品化试剂，对于无水氯化镍的干燥制备方法，可通过将金属盐于亚硫酰氯溶液中回流、然后除掉多余的二氯亚砜来实现。

【注意事项】镍试剂具有毒性和致癌性，使用时一定要小心谨慎。

氯化镍可作为一个温和的路易斯酸参与反应，同时也能催化实现偶联反应，以及配合金属氢化物作为还原试剂参与选择性还原反应。

氯化镍作为一个温和的路易斯酸，可以实现二烯醇在醇水溶液中的区域选择性重排反应 (式1)[1]。该反应若在质子酸作用下则会给出脱氢产物，在其它路易斯酸如醋酸镍、氯化钯和氯化铜作用下产率都偏低，只有在氯化镍作用下才能获得高产率。

氯化镍作为路易斯酸还能催化氰基三甲基硅与α,β-不饱和缩醛的反应，得到相应的α-氰基衍生物 (式2)[2]。

氯化镍与二氯化铬的组合，还能有效实现醛与乙烯基碘的反应，得到烯丙醇化合物 (式3)[3]。该类反应容许多种官能团如酯、酰胺、氰、酮、缩醛、醚、硅基醚、醇、烯烃和炔烃的存在，因而能有效制备多种类型的烯丙醇化合物。【Nozaki–Hiyama–Kishi偶联反应】

在膦配体的存在下，氯化镍和二氯化铬催化体系还能实现烯炔偶联反应，如用于形成分子内烯炔环化反应 (式4)[4]。【常见的镍催化反应】

与其它金属卤化物类似，氯化镍在还原试剂如氢化铝锂作用下能转变为低价金属试剂，进而实现对多种官能团的选择性还原反应，如将烯烃还原为烷烃，将炔烃还原为顺式烯烃，以及实现N-O键的断裂反应 (式5)[5]等。

在二异丙基氢化铝DIBAL 作用下，氯化镍还能实现炔烃与TMSCN的偶联反应，高产率地得到吡咯衍生物 (式6)[6]。

氯化镍在锌粉的作用下也能够转变为高活性的Ni(0)，进而实现醛、烯烃和芳香硝基化合物的还原反应，如烷基、芳基和乙烯基溴与α,β-不饱和酯的还原Heck反应 (式7)[7]。

在超声以及过量三苯基膦和碘化钠存在下，氯化镍和锌粉还能实现芳基卤代物的还原自身偶联反应 (式8)[8]。

除了自身偶联反应外，氯化镍还能实现芳烃碘化物或芳基溴化物与三烷氧基磷的交叉偶联反应 (式9)[9]。

氯化镍与金属镁Mg 结合组成的催化体系，能够实现对称炔烃的三聚反应，得到六取代芳烃化合物 (式10)[10]，端炔在该体系催化下则会生成许多异构体。

参考文献

1. (a) Kyler, K. S.; Watt, D. S. J. Am. Chem. Soc., 1983, 105,619. (b) Kyler, K. S.; Bashir-Hashemi, A.; Wtt, D. S. J. Org.Chem., 1984, 49, 1084.

2. Mukaiyama, T.; Takenoshita, H. Chem. Lett., 1989, 997.

3. Aicher, T. D.; Buszek ,K. R.; Fang, F. G.; Forsyth, C. J.; Jung,S. H.; Kishi, Y.; Matelich, M. C.; Scola, P. M.; Spero, D. M.;Yeon, S. K. J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 3162.

4. Trost, B. M.; Tour, J. M. J. Am. Chem. Soc., 1987, 109, 5268.

5. Tufariello, J. J.; Meckler, H.; Pushpananda, K.; Senaratne, A.Tetrahedron, 1985, 41, 3447.

6. Chatani, N.; Hanafusa, T. Tetrahedron Lett., 1986, 27, 4201.

7. Sustmann, R.; Hopp, P.; Holl, P. Tetrahedron Lett., 1989, 30,689.

8. Tiecco, M.; Tingoli, M.; Testaferri, L.; Bartoli, D.; Chianelli,D. Tetrahedron, 1989, 45, 2857.

9. Balthazor, T. M.; Grabiak, R. C. J. Org. Chem., 1980, 45,5425.

10. Mauret, P.; Alphonse, P. J. Org. Chem., 1982, 47, 3322.