一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法

背景技术

甲硫醇钠可作为农药、医药、染料中间体的原料，硫化氢中毒的解毒剂。

目前国内生产甲硫醇钠的工艺主要是以硫氢化钠、硫酸二甲酯为原料，在70°C时生成甲硫醇气体，再用碱液多级逆流吸收生成20%的甲硫醇钠产品。其中硫酸二甲酯属于高毒化合物，具挥发性，有较大安全隐患，而且用硫酸二甲酯反应时温度较高，转化率仅有80%，最终甲硫醇钠的收率仅有75%左右，而且产生的甲硫醇气体中带有一定量的硫化氢气体，若洗气不充分，很容易造成甲硫醇钠产品硫化钠含量高，产品发红，此工艺产生的废水中含有甲基硫酸钠、甲硫醇钠、甲醇、甲硫醚、二甲二硫醚等多种有机物，COD高达10万ppm,散发恶臭味，现有处理手段为采用强氧化剂氧化处理，但该处理方法不仅成本非常高，而且处理之后废水量大，无法外排，较难处理，给大规模工业化生产带来不便。

发明内容

针对现有技术的不足之处，本发明提供了一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，解决了现有技术中反应温度较高、转化率不高、后处理困难、成本高等问题。本发明所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法所用原料低毒，反应时间短，所需反应条件温和，操作简单，产品收率高，后处理简单，可大量用于工业化生产，有较大的经济价值。

本发明提供了一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，在负压条件下，将一氯甲烷气体通入硫氢化钠溶液中，经过四级串联反应后，采用氢氧化钠溶液经过三级吸收即可得到甲硫醇钠溶液，而四级串联反应后得到的反应液经静置分层后得到二甲硫醚。

其反应方程式为：CH3Cl+NaHS — CH3SH+NaClCH3SH+ CH3Cl+NaHS — CH3SCH3+ NaCl+H2S CH3SH+NaOH — CH3SNa+H20一种联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，其具体步骤包括：

(1)反应阶段：分别将等量的硫氢化钠溶液加入四个相同的反应器中形成串联，负压将一氯甲烷气体依次通入到四个反应器中，控制反应温度，即可得到纯净的甲硫醇气体；

(2)吸收阶段：分别将等量的氢氧化钠溶液加入三个相同的吸收釜中，步骤（I)产生的甲硫醇气体经氢氧化钠溶液三级吸收饱和后，即可得到甲硫醇钠溶液；

(3)处理阶段：将步骤（I)中得到的反应液导入分层器中静置，取上层油状液体，即得二甲硫醚溶液。

所述步骤（I)反应阶段中一氯甲烷气体和硫氢化钠溶液接触后发生气液反应，活性基团-CH3与基团-SH立即结合，生成较稳定的CH3-SH产物，再通过步骤（2)氢氧化钠溶液吸收，钠离子取代氢离子，从而得到甲硫醇钠溶液，具体可见上述反应方程式。

其中，所述步骤（I)中硫氢化钠溶液的质量分数为28%_35%。若硫氢化钠溶液质量分数过低,则设备利用率变低，生产成本增加；若硫氢化钠溶液质量分数过高,则反应时硫氢化钠溶液容易结晶，影响气液反应的进行。

所述步骤（I)中的负压为-0. 02Mpa一-0. 01Mpa。这是本发明进行反应的压力，若压力过小，则进行反应时产生的甲硫醇气体不能及时被带出，在反应液中停留时间长，副反应增多；若压力过大，则一氯甲烷气体没有反应完全就被带入氢氧化钠溶液中，造成原料浪费，产品中副产物增多。

所述步骤（I)中一氯甲烷与级反应器中的硫氢化钠的摩尔比为1.0-1.5:1， 摩尔比为1.2:1。若摩尔比过大，则过多的一氯甲烷气体会被带入氢氧化钠溶液中，造成甲硫醇钠产品不合格；若摩尔比过小，则级反应器中的硫氢化钠反应不完全，给处理阶段带来困难，致使二硫甲醚无法分离干净，并且过多的硫氢化钠会被带入废水中去，造成物料损失和氯化钠溶液不达标。

所述步骤（I)中四级反应器为串联连接，当级反应器中的反应液进入分层器后，可以实现四个反应器逐级逆向倒料，即：将后置反应器中的反应液采用泵打入前置反应器中，第四反应器中重新加入初始原料硫氢化钠溶液，重新计量，使得一氯甲烷与反应器中硫氢化钠的摩尔比保持在I. 0-1. 5:1的范围内，在步骤（I)的条件下进行反应；如此循环操作反应，既可避免多余的一氯甲烷气体被带入氢氧化钠溶液中，又可充分利用原料，节约成本。本发明中只有在反应器下面设置有分层器，这样可以减少设备投资，降低生产成本；所述步骤（I)得到的反应液经过分层器静置后，取上层油状液体，即得二甲硫醚溶液。

所述步骤（I)中反应温度为0-25°C。若低于此温度范围，硫氢化钠溶液会结晶，影响气液反应效果；若温度过高，则一方面反应速率加快，副产物二甲硫醚的量会增大，减少了甲硫醇钠的产出，另一方面二甲硫醚沸点较低，温度过高，会使一部分二甲硫醚被带入氢氧化钠溶液吸收反应中去。

所述步骤（2)中氢氧化钠溶液的质量分数为13. 5%_15%的。若氢氧化钠溶液的质量分数过低，则所得到的甲硫醇钠溶液质量分数低于20%，达不到产品的要求；若氢氧化钠溶液的质量分数过高，所得甲硫醇钠溶液容易结晶，给储存和运输带来不便。[0014] 所述的吸收釜中氢氧化钠与反应器中硫氢化钠的摩尔比为1:1。

所述步骤（3)中整个处理阶段的温度控制在0_25°C。若处理温度过低，则废水结晶，影响分离效果；若处理温度过高，则二甲硫醚容易挥发，影响产品收率。

本发明所述的联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法，在负压条件下，将一氯甲烷气体通入硫氢化钠溶液中，在四级串联反应过程中，一氯甲烷相对于反应器中硫氢化钠是过量的，这样既能保证反应器中的硫氢化钠完全反应，又能保证一氯甲烷经过四级串联反应后完全反应，这样才使得一氯甲烷气体不被生成的甲硫醇气体带入吸收釜中。

在四级串联反应过程中，有少量的硫化氢气体生成，一方面，硫化氢气体在碱性条件下生成硫氢根离子，参与反应生成甲硫醇气体；另一方面，极少量的硫化氢气体进入吸收釜中，与氢氧化钠溶液反应生成硫化钠，硫化钠在甲硫醇钠溶液中的质量分数在O. 05%以下，符合甲硫醇钠溶液产品的质量要求。

在三级吸收过程中，采用氢氧化钠溶液吸收，即可得到甲硫醇钠溶液，极少量含甲硫醇的气体可以收集起来，作为农药合成的原料；而反应液经静置分层后，取上层油状液体，即二甲硫醚，下层液体为氯化钠溶液，可以回收用在氯碱行业制备氢氧化钠溶液，回装置套用。

本发明在特定的原料配比下，以级反应器为单位，硫氢化钠的转化率高达100%，一氯甲烷的转化率高达99%，产品以甲硫醇钠计收率高达88%，以二硫甲醚计，收率高达 95%。本发明所用原料低毒，反应时间短，所需反应条件温和，操作简单，转化率和收率高，后处理简单，可以联产甲硫醇钠产品和二甲硫醚产品，可大量用于工业化生产，有较大的经济价值。

联产甲硫醇钠和二甲硫醚的方法

其具体步骤包括：反应阶段：分别将等量的质量分数为32%的硫氢化钠溶液175Kg加入四个相同的反应器中形成串联，在压力为-0. 02Mpa、温度为25°C下，将一氯甲烷气体60. 6Kg依次通入到四个反应器中，即可得到纯净的甲硫醇气体；(2)吸收阶段：分别将等量的质量分数为13. 5%的氢氧化钠溶液296Kg加入三个相同的吸收釜中，步骤（I)产生的甲硫醇气体经氢氧化钠溶液三级吸收饱和后，即可得到质量分数为20. 37%的甲硫醇钠溶液321Kg，收率88. 2% ；(3)处理阶段：将步骤（I)得到的反应液导入分层器中静置，取上层油状液体，即得9Kg二甲硫醚溶液，收率96. 7%。