β-大马酮的制备方法和应用

背景及概述^[1]

β-大马酮又名β-突厥烯酮，是一种淡黄色透明液体。β-大马酮是六十年代，著名香料化学家Ohloff在保加利亚突厥玫瑰花精油中发现的微量关键性香气成分，其在花精油中的含量一般仅有0.05%，但却是玫瑰花精油的重要香气成分，此外，该成分还广泛存在于白菜、烟叶、红茶、苹果等食品当中，是一种珍贵的安全使用香料。正因为β-大马酮具有浓郁的玫瑰香气，洋溢着纯天然的香甜感；在植物中的含量又低，但是含量即使低于0.01%，也可嗅到浓郁的玫瑰芳香，因此其价格也及其昂贵，目前主要用于高级香水、高级化妆香精、食品香精和烟用香精中。

制备^[1]

利用β-紫罗兰酮制备β-大马酮的方法，包括以下步骤：

步骤一、氧化：在搪瓷反应釜中加入β紫罗兰酮，搅拌后加热，在40℃条件下滴加过乙酸，并在该温度条件下维持4h；所述过乙酸的含氧量过量10%；加入10%的纯碱，中和至pH为8，水解1h后，加入浓度为40%亚硫酸氢钠，加热至40℃，搅拌3h；

步骤二、在40℃、1.6kPa下蒸出羟丙酮；回收羟丙酮后得到的余料留取备用；

步骤三、分解：使余料温度在40℃条件下，边搅拌边加入纯碱，然后放入分离器中，静置分层取上层油液置于反应釜中减压蒸馏，收集70℃，0.4kpa的馏份；

步骤四、向反应釜中加入β-柠檬醛乙醚液，5℃清水冷却后搅拌，然后再加热至15℃，加入烯丙溴镁和乙醚液搅拌后静置2h，烯丙溴镁的加入量为β紫罗兰酮用量的1.25倍；然加入10%的氯化铵，在30℃下搅拌水解1h后静置分层，取上层油液；将油液在真空状态蒸馏，收集75℃、0.26kpa的馏份；

步骤五、在步骤四的馏份中加入缩合醇吡啶液，搅拌，控制在50℃加入铬酸吡啶Pcc粉，反应3h后滤出反应生成的三氧化二铬，并加水洗涤；

步骤六、将步骤五中的滤液和洗涤液合并后，加入10%NaOH，静置分层后，取上层油液加水洗涤后，油液放入反应釜中加热至40℃，搅拌，加入氨脲液后转移至分离器静置分层，再取下层水液即可。

应用^[2]

β-大马烯酮，是一种无色至淡黄色的液体，沸点是116～118℃（11mmHg），其相对密度是d0.942，泽光率为1.5123，具有强烈的玫瑰芳香。β-大马烯酮是玫瑰油的主要成分，用于高级玫瑰系列的化妆品香精中，也用作食品添加剂，其芳香气味浓郁，用0.1ppm即可调配各种食品、饮料、酒和香妆品、烟草和口香糖等各种香精。

利用β-大马酮制备β-大马烯酮的方法，包括以下步骤：

步骤一、在反应釜中加入丙酮、溴丁二酰亚胺，搅拌均匀后在30℃，再加入β-大马酮丙酮液；搅拌后静置过滤得到溴化料；溴丁二酰亚胺过量10%；

步骤二、溴化料加水溶解后再过滤得到溴酮，所得溴酮加水洗涤后留存；滤液和洗涤液合并后，真空蒸馏出丁二酰胺；

步骤三、反应釜中加入丙酮、二乙基苯胺和步骤二中所得溴酮，加热至35℃，反应逸出溴乙烷冷凝回收，至无溴乙烷逸出；二乙基苯胺过量5%；

步骤四、反应釜的温度升至60℃后，蒸出丙酮，然后冷却至40℃，加入氨脲生成酮氨脲溶液；氨脲过量5%；

步骤五、酮氨脲溶液放入分离器静置分层，取下层水液加入10%盐酸进行分解得到分解液；

步骤六、分解液冷却后加入乙醚萃取，取上层乙醚液在-5℃下进行重结晶，弃掉结晶和上层乙醚母液，残留液即为β-大马酮油液，将β-大马酮油液用10℃冷风风干既得β-大马烯酮。

参考文献

[1][中国发明]CN201710696352.9利用β-紫罗兰酮制备β-大马酮的方法

[2][中国发明]CN201710696179.2利用β-大马酮制备β-大马烯酮的方法