腰果壳油

【概述】^[1]

天然腰果壳油( CNSL) 是从热带漆科植物腰果果实的壳中提取的深棕色黏稠液体，在早期的开发中，由于其强烈的刺激性及腐蚀性， 曾一度被废弃不用。随着研究的深入， 人们发现，CNSL主要成分为槚如酸(约90%) ， 此外还含有10% 强心酚和少量聚合物。在工业萃取过程中，槚如酸会发生脱羧作用，生成腰果酚，其结构为具有不饱和或饱和长碳链( -C₁₅H_25-31) 的单苯酚衍生物，包含饱和、 单烯、 双烯和三烯等组分(图1)。腰果酚因其资源丰富、 价格低廉等因素，在涂料、 橡胶及表面活性剂等领域，有着十分重要的开发应用价值，是极具发展前景的绿色化工原材料。近期的研究还表明， 腰果壳油在医药、 生物复合材料、 抑菌等领域具有潜在的应用前景。传统腰果壳油的加工萃取反应温度较高，所得精制腰果壳油黏度大，颜色深，后续蒸馏精制高纯度腰果酚的成本较高，因此其应用受到限制。腰果壳油的精制过程主要反应见图 1。

【制备方法】^[1]

1 小试工艺

初步优化的试验结果如下: 取 70.0 g 天然腰果壳油置于三口瓶中，安置干燥管、 温度计，加热搅拌使其发生脱羧反应; 当体系温度升至 120 ℃ 时， 有大量白雾及泡沫出现，随后逐渐消失，在干燥管中有水分冷凝；温度逐渐升高至 165 ℃ ，保持 1.0 h。采用 TLC( PE∶AcOET = 4∶1) 检测样品，并同天然腰果壳油、 精制腰果壳油进行对比，发现腰果酸基本消失，初步判断产物与精制腰果壳油在黏度、 色度上基本没有差别。进一步的试验表明，延长反应时间有利于产品中羧酸的转化，在 160 ～ 170 ℃ 条件下反应 3 ～ 4 h 后体系黏度不再变化，可以判定脱羧反应基本进行完毕。延长反应时间，会使所得精油颜色加深，并且导致更多的聚合物的出现，降低反应的收率。

将反应液质量提高到180 g，进一步优化工艺为: 以5 ℃ /min升温速率升温至 70 ℃，体系开始出现大量气泡，保持 30 min; 待气泡基本消失后，继续以 5 ℃ /min 升温速率升温至 110 ℃，保持20 min; 提高反应温度至165 ℃，反应 4 h。反应结束后趁热过滤，得到 129.8 g 精制腰果壳油( 质量收率为 72．1%) 。试验所得精制腰果壳油为深褐色澄清液体，由检测结果( 表 1) 可以看出，各项指标均满足检测规范，其黏度仅为93.8cps，应用范围广泛。根据精制腰果壳油的 HPLC 谱图( 图 5)可 知，各组分含量依次为:三烯35.86% ，二烯14.19% ，单烯26.65% ，饱和腰果酚 2.25% ，腰果酚总含量78.95% 。

2 初步放大试验

以小试工艺为基础， 进行数次初步放大试验，得到适宜的精制工艺为: 将 800 g 天然腰果壳油边搅拌边加入1000 ml三口瓶( 在室温低于 10 ℃ 时，腰果酚较为黏稠，甚至为固态， 应缓慢加热使其融解) ， 安置温度计和冷凝管，并在冷凝管上安置缓冲瓶。以 5 ℃ /min 升温速率升温至 80 ℃ ，此时出现少量气泡，保持 20 min; 继续以 5 ℃ /min升温速率升温至 110 ℃ ，此时出现大量气泡( 泡沫量约为1000 ml) ，保持 60 min( 取试样 1) ； 以约 1 ℃ /min 升温速率缓慢( 耗时约 1 h) 升温至 165 ℃ ，其间每隔 20 min 取样分析，样品依次记为 2、 3、 4。当物料温度达到 165 ℃ 时，继续每隔 20 min 取样分析，依次记为 5、 6、 …、 16，共反应 4 h。反应结束后趁热过滤，得到 688.3 g 精制腰果壳油( 质量收率为86.0% ) 。试验所得精制腰果壳油为深褐色澄清液体，由检测结果(表2) 可以看出，各项指标均满足检测规范。

腰果酚含量测定结果见表 3，腰果酚总含量变化见图 6。当体系加热到 110 ℃ 并保持 60 min 后，体系中腰果酚含量为20.18% ( 试样 1) ; 提高温度至165℃ ，其间每隔 20 min 取样，当体系温度为165 ℃ 时， 体系中腰果酚的含量已经高达66.73% ( 试样 4) ，相比试样 1 提高了约 46 个百分点；在165℃ 下保持 20 min 后，体系中腰果酚含量提高到76.22% ; 进一步延长反应时间， 体系中腰果酚的含量一直维持在 76% 左右，并没有提高。由于延长反应时间会带来腰果酚的氧化、聚合等诸多副反应，并且会极大地增加能耗，因此，当体系温度达到 165 ℃ 后， 适宜的继续加热时间为20 min。综上所述， 得到优化的精制工艺为: 将天然腰果壳油边搅拌边加入三口瓶，冷凝管上安置缓冲瓶。以 5 ℃ /min 升温速率升温至80 ℃ ，保持20 min; 继续以5 ℃ /min 升温速率升温至 110℃ ，保持60 min；以约 1 ℃ /min升温速率缓慢( 耗时约 1 h) 升温至 165 ℃ ，保持20 min。在此基础上进一步放大，需考虑体系体积的增加带来的搅拌不均匀、 受热不均等因素，可以适当延长加热至 165 ℃ 后的保温时间，但不宜过久。

【应用及发展前景】^[1]

腰果壳油成分分析的方法及精制工艺的建立，可为工业生产提供重要的参考。

【参考资料】

[1]刘兵,沈飞,万忠民.天然腰果壳油的精制工艺[J].安徽农业科学,2015,43(19):270-273+275.