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高纯氧化铝的制备及应用

发布日期:2021/5/26 11:10:35

高纯氧化铝具有粒度均匀、易于分散、化学性能稳定等特点,具有普通氧化铝粉体无法比拟的光、电、磁、热和机械性能,在高技术新材料领域和现代工业中有着广泛的应用。正因为高纯氧化铝的应用领域很广,产品系列化和延伸空间大,与其他高新技术产业的关联度很大,本身也是技术含量高、附加值大的产品,因而其制备技术的提升,对高纯氧化铝的自身制造行业及相关行业都将产生重大的影响,成为现代高技术新材料领域中的一个重要发展方向。

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1、高纯氧化铝的概念

1.1高纯氧化铝的定义

高纯氧化铝是指最低纯度为99.99%的氧化铝,分子式Al2O3,是难溶于水的白色固体,无臭、无味、质极硬、易吸潮而不解潮(灼烧过的不吸湿)。其为两性氧化物,能溶于无机酸和碱性溶液中,几乎不溶于水及非极性有机溶剂。

2、高纯氧化铝的制备

2.1结晶热解法

2.1.1硫酸铝铵结晶热解法

硫酸铝铵法应用较广,其产品活性好,粒度均匀。精制过的硫酸铝在硫酸铵体系下进行结晶,在多次重结晶过程中硫酸铝铵被提纯,最终将提纯后的硫酸铝铵热解制得氧化铝粉体。王守平等[1]采用分段式硫酸铝铵热解法制备高纯氧化铝,所得产品为分散性良好的类球形高纯氧化铝,粒径200~300nm,有利于后续生产利用。该法的工艺简单、成本低、粉体质量高且易于大规模工业生产,但过程中易出现热溶解现象,对于钾、钙、卤素等杂质的去除困难。

此外,热分解过程中产生的氨气和硫氧化物造成环境污染,是限制其发展的主要因素。对此,殷永泉等[2]对硫酸铝铵热解产生的废气进行吸收、中和、浓缩处理生产硫酸铵,可实现氧化铝生产的经济性和环保性。

2.1.2碳酸铝铵结晶热解法

对于硫酸铝铵法的完善和改进研究是多年来人们所关注的点。基于硫酸铝铵法改进后的碳酸铝铵结晶热解法一定程度上控制了空气污染问题,在目前的工业生产中应用较多,将提纯后的硫酸铝铵与碳酸氢铵反应,转化为碳酸铝铵,避免了后续热解产生硫氧化物气体。与硫酸铝铵法相比,碳酸铝铵法的产品粉体粒度分布不均匀,有团聚现象产生,生产成本也较高。林元华等[3]研究表明反应物浓度、溶液pH和添加剂等因素均会影响产品纯度和粉体质量。生产过程中需要严格控制各参数及反应条件。

2.2水解法

2.2.1醇铝水解法

醇铝水解法在催化剂体系下,有机醇和金属铝反应生成醇铝溶液,然后进行水解,所得高纯氢氧化铝烧结后得到高纯氧化铝。针对该方法,保证氧化铝品质的技术关键有以下三点:一、保障原料纯度;二、醇铝的进一步精馏提纯,除去高熔点杂质;三、醇铝的干燥、烧结条件和粉体制备装置调控粉体的粒度。付高峰[4]等使用铝含量大于99.9%的铝片和分析纯丙醇制备超细高纯氧化铝,需要恒温水浴加热、添加异丙醇和氯化汞作为催化剂,将生成的异丙醇铝经精馏、水解、老化、干燥、煅烧等工艺最终制得产品,工艺环节多。该法环境友好,对所得氧化铝的纯度高,但高纯度的有机醇前驱体造成生产成本高、工艺复杂、纯度难控制。

2.2.2直接活化水解法

氯化汞活化水解法,使用氯化汞将铝片或铝屑活化,然后置于1%浓度的硫酸铝溶液中水解,将所得氢氧化铝溶胶高温干燥后得到凝胶,进一步高温处理制得氧化铝粉体。该工艺的重点在于铝的活化水解,要保证原料为高纯度的铝薄片,若水解不充分,产品中残留有单质铝,过程中引入的汞处理不好会污染环境,水解时产生的氢气排放也要考虑安全因素。高纯铝活化水解法生产周期短,所得氧化铝粉体可提高透明陶瓷的透过率和耐腐蚀性,但对原料金属铝的纯度要求较高,需要严格的过程控制以保证产品纯度,其苛刻的水解条件以及环保问题使该法仅限于实验室应用。

2.3改良拜耳法

改良拜耳法将数次脱硅、除铁后的偏铝酸钠溶液析出氢氧化铝,在高温条件下焙烧得到所需晶型的高纯氧化铝,溶液净化除杂和结晶过程均会对最终产品的纯度和粉体质量产生影响,是该法的关键。唐海红等[5]为避免溶液净化过程中铝损失,探索采用铝酸钡对铝酸钠溶液进行深度净化。

此外,该法应注意对钠的脱除,在焙烧时添加矿化剂或在氢氧化铝水热转相时添加脱钠剂均是有效的除钠手段。结晶过程中溶液过饱和度、结晶温度、晶种大小等参数直接影响氧化铝的纯度及粉体质量,通过准确的控制反应条件,使结晶过程缓慢地进行,避免异常晶核的形成,有利于减少Na、Si等杂质的夹杂。该工艺成本低,原料来源广,但过程复杂,焙烧温度高,产品获得率低,纯度也相对较低。

2.4溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是一种低温制备高纯氧化铝的重要方法。将高纯度的铝盐在高纯度的无机盐或有机酸中水解生成水合物前驱体透明溶胶,然后将溶胶聚合凝胶化得到透明凝胶,凝胶进一步高温加热得高纯氧化铝。徐三魁等[6]用高纯硝酸铝在氨水体系下形成水合物前驱体制备溶胶,在凝胶化阶段投入高纯氧化铝晶种,使用三氟化铝作为添加剂,在较低温度下制得高纯纳米氧化铝。

2.5水热合成法

水热合成法对产品的纯度和粒度控制容易,利用水溶液作为反应体系,通过加热加压增大前驱体的溶解度,高纯铝与水蒸气作用直接水解为氢氧化铝,在降温的过程中析出氧化铝,避免氢氧化铝煅烧产生硬团聚,再经干燥、煅烧等工序即可制得氧化铝粉体。

Deng等[7]首先在室温下将NaOH溶于氨水,再缓慢加入氯化铝制得乳白色絮状前驱体,然后使用水热合成法,通过调整溶液pH值制得一水软铝石纳米粉体。该法的缺点是设备投资大,高温高压具有一定的危险,氢氧化铝转化为氧化铝的效率低,通常需要添加晶种降低相转变温度。

2.6沉淀法

沉淀法分为三类:直接沉淀法得到的产品粒度不均匀,分散性差;均匀沉淀法团聚少、反应速度可控性好;共沉淀法作用于混合后的溶液,各组分混合沉淀。肖劲等将硫酸铝雾化于沉淀剂碳酸铵溶液中,添加分散剂,应用沉淀-正丁醇共沸蒸馏法制备优质类球形超细α-氧化铝粉体。

3、高纯氧化铝的应用

3.1氧化铝单晶蓝宝石的应用

氧化铝单晶作为一种优良透波材料,在紫外、可见光、红外波段、微波都具有良好的透过率,可以满足多模式复合制导(电视、红外成像、雷达等)的要求,在军事工业等领域被用作窗口材料及整流罩部件,在光电通讯领域作为重要的窗口材料使用。大尺寸蓝宝石单晶,其内部缺陷很少,没有晶界、孔隙等散射源,强度的损失很小,透波率很高,是目前透波部件的首选材料。

由于蓝宝石电绝缘、透明、易导热、硬度高,因此可以用来作为集成电路的衬底材料,可广泛用于发光二极管(LED)及微电子电路,从而替代高价的氮化硅衬底,制作超高速集成电路。[8]

此外,蓝宝石可以做成光学传感器以及其它一些光学通信和光波导器件。如高温高压或真空容器的观察窗、液晶显示投影仪的散热板、有害气体检测仪和火灾监测仪的窗口、光纤通讯接头盒等。

3.2透明陶瓷

高纯氧化铝作为一种重要的透明陶瓷材料,其用途之一就是制造高压钠灯管。高压钠灯是一种发光效率很高的电光源,在钠蒸汽放电时会长生1000℃以上的高温,具有很强的腐蚀性,玻璃灯管根本就没法耐受,直到有了高纯氧化铝透明陶瓷,高压钠灯才得到实际应用。

透明高纯纳米氧化铝精细陶瓷不仅能透光,而且具有耐高温、耐腐蚀、高绝缘、高强度、介质损耗小等性能,是一种优良的光学陶瓷,还可作微波炉窗等。

3.3发光材料

高纯氧化铝应用与稀土三基色荧光粉的重要物质之一。三基色荧光粉是能通过放电较好产生红、绿、蓝三种颜色的发光物质,其发光效果比卤粉荧光灯应用价值更高。

3.4抛光磨料

用于精密抛光用的高纯纳米氧化铝,杂质含量低,粒径小,具有抛光效率高、抛光光泽度高等特性,广泛应用于精密抛光工业,并能满足低杂质含量要求的产品的精密抛光要求。适合用于蓝宝石、玻璃、金属、半导体、塑料等材料的精密抛光,达到镜面效果,不易产生缺陷。

3.5电池行业

高纯纳米氧化铝作为陶瓷涂层涂到锂电池正负极间隔膜上,起到耐热,耐高温,绝缘的作用,从而可以防止动力电池因温度过高,隔膜熔化而短路。[9]

随着高新技术的兴起与发展,未来市场对高纯氧化铝粉体的需求不断增加,这必将推动高纯氧化铝粉体制备技术向低成本、规模化不断发展。另一方面,更新技术,提升产品品质以打开诸如人体晶体、催化剂载体等高端市场,从而打破国外产品在这些领域一统天下的局面是国内高纯氧化铝制备企业发展壮大的必由之路。

参考文献: 

[1]王守平,孙俊才,马雪刚,等.硫酸铝铵制高纯氧化铝粉的性能表征[J].真空电子技术,2007,2007(4):10-13.

[2]殷永泉,苏继新,崔得良.高纯超细氧化铝的清洁生产工艺[J].化工环保,2001,21(4):238-239.

[3]林元华,张中太,黄传勇,等.前驱体热解法制备高纯超细α-Al2O3粉体[J].硅酸盐学报,2000,28(3):268-271.

[4]王伟礼,毕见强,邢政,等.氯化铵对AACH热分解制备纳米α-Al2O3的影响[J].人工晶体学报,2009,38(2):309-312.

[5]邓华,肖劲,高慧妹,等.添加剂对超细α-Al2O3的制备及其性能影响[J].材料与冶金学报,2007,6(4):274-278.

[6]付高峰,毕诗文.超细氧化铝粉末制备技术[J].有色矿冶,2000(1):39-41.

[7]刘建良,孙加林,施安,等.高纯超细氧化铝粉制备方法最新研究进展[J].昆明理工大学学报(自然科学版),2003,28(3):22-24.

[8]唐海红,赵志英,焦淑红,等.高纯超细氧化铝的制备[J].有色金属(冶炼部分),2003(3):42-43.

[9]徐三魁,孙保帅,陈金身,等.纳米α-Al2O3超细磨料绿色制备工艺的研究[J].金刚石与磨料磨具工程,2006(1):25-26.