氧化铝

【背景及概况】^[1][2][3]

铝土矿又称铝矾土，是工业上能利用的以三水铝石、软水铝石或硬水铝石为主要矿物成分的矿石统称。世界铝土矿产量的92％用于生产冶金级氧化铝，其余8％用于其他行业，称为非冶金用氧化铝或多品种氧化铝。金属铝是仅次于钢铁的重要金属材料。每生产1t金属铝约需2t冶金级氧化铝原料。中国的铝土矿储量仅占全球的2.4%，而氧化铝来源主要依靠铝土矿的进口。近10年来，随着原铝产量的不断扩张，中国国内的铝土矿越来越难以满足人们的需求，因此对国外铝土矿的依赖程度变得更大。2009 年，中国氧化铝的需求量为3 386万t/a，而中国氧化铝的产量仅为2 379 万t/a。氧化铝和铝土矿的进口量分别为514 万t/a 和1969 万t/a。

最近几年，超过40%的铝土矿供给来自于进口，而进口铝土矿中的90%都来自于印度尼西亚和澳大利亚。针对中国铝土矿资源现状和氧化铝市场供应短缺问题，一方面应加强对低品位铝土矿的应用技术研究；另一方面需要开发高铝粉煤灰和煤矸石等新的氧化铝资源。利用高铝粉煤灰提取氧化铝，不仅可以减少粉煤灰堆存造成的环境负荷和土地占用，而且可以弥补中国铝土矿资源的不足，对降低中国铝资源的进口依存度、增加有效供给、保障产业安全、保障氧化铝工业可持续发展都具有重要意义。

【提取】^[1]

1. 酸浸工艺法

1）直接酸浸法：直接酸浸法（DAL 法）是由美国Oak Ridge 国家实验室设计的。通常使用硫酸、盐酸和硝酸浸泡粉煤灰，得到相应的铝酸盐溶液，从而实现铝、硅分离。再将铝酸盐溶液进行结晶析出，使铝以氢氧化铝的形态析出来，经过煅烧后，得到无水氧化铝产品。酸浸法工艺流程如图所示：

2）强化酸浸法：为了提高酸浸法铝的提取效率，研究者做了各种不同的尝试。采用NaF 作为助溶剂煅烧活化粉煤灰后，再用硫酸直接浸出，探究了粉煤灰煅烧活化和硫酸浸出条件对粉煤灰中铝溶出效果的影响。结果表明，粉煤灰经煅烧后，在温度为80 ℃、反应时间为120 min、硫酸浓度为1.2 mol/L 时，铝的浸出率达94.1%。用加压酸浸法从粉煤灰中提取氧化铝， 研究了粉煤灰粒度、硫酸浓度、反应时间、反应温度对铝提取率的影响。得到了工艺条件：粉煤灰粒度为74 μm、w（硫酸）=50％、反应时间为4 h、反应温度为180 ℃。在工艺条件下，氧化铝的提取率达82．4％。

2. 烧结法

1）石灰烧结法：石灰烧结法是将粉煤灰与石灰（如加入石灰石）在温度大于1 100 ℃下反应形成难溶于酸碱的硅酸二钙（2CaO·SiO₂）和易溶于酸碱的七铝酸十二钙（12CaO·7Al₂O₃）。铝酸钙转化为溶液，而硅钙渣以固体残余物形式被分离出来。浸出后，铝富集在溶液当中，向溶液通入CO₂使其转变为Al（OH₃沉淀。再将沉淀煅烧分解，得到最终产物α-氧化铝和β-氧化铝。得到的固体残渣再烧结混合石膏研磨生产水泥。石灰烧结工艺流程如图所示：

2）碱石灰烧结法：石灰、苏打和粉煤灰混合反应生成可溶性的铝酸盐和不溶性的钙硅酸盐，而在高温下（通常为1100~1400 ℃）不可避免会产生其他的化合物。因此，碱石灰烧结法也包括对浸出液的净化过程。其方法是将浸出所得到滤渣过滤，用Ca（OH）₂悬浮液在高温、高压下沉淀处理所有溶解的氧化硅，再用拜耳法或者通入CO2水解沉淀氧化铝， 再将沉淀经分离、煅烧转化为氧化铝。碱石灰烧结法工艺流程见图：

3）预脱硅-烧结联合法：由于粉煤灰中二氧化硅含量较大， 从而会消耗大量的石灰。因此，在石灰、苏打烧结工艺中需严格要求粉煤灰的Al₂O₃与SiO₂的质量比。当粉煤灰中的铝硅质量比为0.8~1.0 时，通过脱除硅富集铝是一个很好的选择。粉煤灰中除了莫来石和晶态石英外，还有非晶物质和活性二氧化硅，约占粉煤灰总量的30%~60%（质量分数）。因此，预脱硅后再烧结的联合工艺不仅可以降低二氧化硅的含量， 还能减少烧结剂的消耗。该技术的工艺流程如图所示：

4）其他烧结法：除石灰和碱石灰烧结法外，其他烧结工艺还有盐-苏打混合烧结法， 硫酸铵烧结法和硫酸烧结法等。在盐-苏打混合烧结法中，先将粉煤灰和NaCl-Na₂CO₃混合烧结，在水中骤冷，再在稀酸溶液中浸出。

3. 其他提取方法

1）水热活化法：水热活化法是根据粉煤灰矿物特性和化学组成特点所研究的一种工艺方法。先将粉煤灰同适量的碳酸钠混合，煅烧活化，再将活化产物放到反应釜中，加入适量的氢氧化钠溶液，同时加入氧化钙进行高压水热反应， 使其与粉煤灰霞石中的二氧化硅形成水合硅酸钙钠，氧化钙的加入有利于水合硅酸钙的生成，促使霞石彻底分解，氧化铝以铝酸钠形式进入溶液，进而实现铝和硅的分离。铝酸钠溶液蒸发结晶，再溶解，经过种分获得Al（OH）₃，最后煅烧得到Al₂O₃。采用高压水热活化法对预先烧制的粉煤灰进行碱溶实验，通过对溶出工艺的优化，取得了氧化铝溶出率95%以上的效果。

2）石灰蒸压-低温煅烧法：石灰低温蒸压烧结法是在石灰烧结法的基础上所研究的一种新的工艺方法。其工艺流程是先将石灰、水与粉煤灰按一定比例混合后， 置于蒸压反应釜当中反应，生成水合硅铝酸钙（3CaO·Al₂O₃·SiO₂·4H2O），从而增加粉煤灰活性。通过高温煅烧，使水合硅铝酸钙分解形成硅酸二钙（2CaO·SiO₂）和七铝酸十二钙（12CaO·7Al₂O3）。再加入碳酸钠溶液浸出，七铝酸十二钙被溶解为偏铝酸钠和碳酸钙，而硅酸二钙不溶，碳酸钙和硅酸二钙作为沉淀成为废渣，通过过滤分离出来，同时实现铝硅分离。之后将滤液中的偏铝酸钠进行碳分，最终得到氧化铝。利用石灰蒸压-低温煅烧法提取粉煤灰中氧化铝。在蒸压时间为12 h、蒸压温度为180℃、煅烧温度为900 ℃、煅烧时间为4 h 的条件下，提取率达到80％以上。

【应用】^[3]

1. 单晶蓝宝石

单晶蓝宝石广泛应用于光学窗口和整流罩以及卫星空间技术、高强度激光的窗口材料、光纤传感器等。其独特的晶格结构、优异的力学性能、良好的热学性能使蓝宝石晶体成为实际应用的半导体GaN/Al₂O₃发光二极管（LED）、大规模集成电路SOI 和SOS 及超导纳米结构薄膜等最为理想的衬底材料。作为蓝宝石原料的高纯氧化铝不仅具有高纯度而且含水量非常低，在超过2 000 ℃高温熔化时，水的存在可氧化钼坩埚。此外高纯α-Al₂O₃不会互相粘接造成容器堵塞。随着单晶技术的不断改善，对高纯氧化铝的体积密度有了更高的要求，高体积密度不但可以改善颗粒密度还可以提高产量。

2. 汽车传感器

空燃比传感器是用来检查发动机燃烧过程空气与燃料比的仪器。空燃比传感器由部分稳定氧化锆和氧化铝基质及加热器组成，氧化铝覆盖于氧化锆传感元件表面的铂膜上，防止废气中的杂质腐蚀铂膜。通过必要的烧结使氧化锆和氧化铝基质两种不同的材料结合成一个整体，两种材料烧结收缩比和热膨胀系数必须相同。此外，在实际应用过程中，由于热膨胀系数的迥异导致两种材料接触界面发生破裂现象，因此，氧化锆元件和氧化铝基质必须具有高密度和细晶粒度，尽量缩小两种材料热膨胀系数的差异。为了满足这种要求，改善氧化铝的低温烧结性能显得非常必要。

3. 半导体材料

α-Al₂O₃具有高的耐腐蚀性、电绝缘性、化学耐久性、耐热性，抗辐射能力强，介电常数高，表面平整均匀，可用于制造半导体和大规模集成电路的衬底材料及液晶显示器材料。控制氧化铝烧结体中气泡残留量和杂质含量，可获得无气孔、高抗弯曲度和抗腐蚀性的氧化铝陶瓷。此外，在铝、镍、铬、锌和锆金属及合金上等离子体喷涂用的涂层氧化铝需求量日益增加。对等离子喷涂材料用氧化铝的纯度、流动性及颗粒形貌、粒径分布等都有特殊要求，以满足其工艺制备条件。

4. 橡胶增强剂

高纯纳米氧化铝作为补强填充剂可用于橡胶行业，能够改善橡胶导热性、耐热性及各项力学性能。通过优化粒径及分布状态可提高橡胶弹性体材料的导热性和各项物理性能，能够显著增强橡胶的拉伸强度、耐热性、抗老化性和耐磨性。

5. 锂电池

利用高纯纳米氧化铝的绝缘、隔热、耐高温特性，可用于电池负极的涂层。随着锂离子充电电池容量的不断提高，其内部蓄积能量越来越大，内部温度会提高，若温度过高会使负极隔膜被融化而造成短路。在隔膜上涂一层纳米氧化铝涂层，可避免电极之间短路，提高锂电池使用安全性。对钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂和磷酸铁锂等材料进行表面包覆，纳米厚度的Al₂O₃包覆层即可大幅减小界面阻抗，额外提供电子传输隧道，有效阻止电解液对电极的侵蚀，此外还能容纳粒子在Li⁺脱嵌过程中的体积变化，防止电极结构的损坏。

【参考文献】

[1] 蒲维, 梁杰, 雷泽明, 等. 粉煤灰提取氧化铝现状及工艺研究进展[J]. 无机盐工业, 2016, 48(2): 9-12.

[2] 杨静, 蒋周青, 马鸿文, 等. 中国铝资源与高铝粉煤灰提取氧化铝研究进展[J]. 地学前缘, 2014, 21(5): 313-324.

[3] 韩东战, 尹中林, 王建立. 高纯氧化铝制备技术及应用研究进展[J]. 无机盐工业, 2012 (2012 年 09): 1-4.