三甲基铝研究及生产现状

【概述】^[1]

1865年, Buckton用甲基汞和铝反应制得三甲基铝(TMA)。但直至20世纪 50年代，三甲基铝的应用仍一直局限于实验室范围，长期以来远不如有机镁和有机锂的研究和应用活跃。近年来，随着聚烯烃研究的发展, 三甲基铝作为传统催化剂的助催化剂之一及合成茂催化剂体系中助催化剂甲基铝氧烷 ( MAO) 、改性甲基铝氧烷 (MMAO) 的起始原料，在有机化工，尤其是高分子化工中的重要性才开始显现。

三甲基铝与适当形式的水作用，可形成高活性的MAO，而MAO是茂金属催化体系中最重要的助催化剂之一，其用途是形成配位催化剂，如与钛 、锆、铪的卤化物形成的催化体系, 可使烯烃进行立体定向聚合 、共聚 、齐聚；与过渡金属元素如镍 、钴等的化合物所组成的催化剂，可使烯烃进行低聚 、歧化 、异构化 。另外，三甲基铝自身也可用来催化反应。

三甲基铝可与乙烯进行齐聚反应，生成高碳烷基铝，后者经氧化和水解后，形成直链高级伯醇和高级α-烯烃。有机铝不仅价廉, 而且反应活性高，因此常用有机铝制取其他金属有机化合物，如用 T MA与氯化锡反应可制取甲基锡。T MA还可作为立体选择性高的反应试剂 、维生素 、激素等药物合成的温和还原剂 。近年来，金属薄膜的形成就是应用金属有机物的化学蒸汽沉积法来实现的。如用氢气携带TMA，在加热基板上进行热分解即可形成金属铝薄膜 。

20世纪50年代初，Ziegler发现用烷基铝和TiCl ₄生成的络合物可使乙烯在极低压力或常压下聚合成聚乙烯 。随后，Natta发现用烷基铝和过渡金属盐类形成的催化体系可使烯烃发生定向聚合反应。该催化体系数年后在聚 α-烯烃、聚

二烯烃和烯烃共聚物等许多方面或投入大规模生产或确立了工业化基础。如今，茂金属催化 剂的研究进 展比较迅猛，在该催化体系作用下形成的聚合物具有窄的相对分子质量分布 、高立构规整度 、较好的光学透明性 、良好的抗辐 射能力 、低的信 /噪比 、高强度 、高熔点 、耐化学 、耐水 、耐蒸汽等许多优良性能 。

在航空航天事业中，三甲基铝可作为火箭的液体燃料。TMA还可用作精细有机合成化学工业中重要的烷基化试剂。

【研究及生产现状】^[1]

三甲基铝的研究长期未得到发展的原因是人们按习惯常把烷基铝溶于乙醚来进行其化学反应的研究，但未发现烷基铝和乙醚生成醚化物，而同时却将R₃ Al 的亲电子性和对 C C的加成反应等性质都掩盖了。1953年，齐格勒催化剂 ( 三乙基铝和四氯化钛作用后的络合催化体系) 的发现，使乙烯在低压和低温下就能聚合成高聚物。由于聚乙烯工业的需要，以三乙基铝为中心的烷基铝化学迅速发展, 烷基铝的工业生产和应用规模也日益扩大 。1954年，Ziegler又发现了用铝、氢和乙烯直接合成三乙基铝的方法，这对有机铝化学而言又是一个重大的突破。其原料来源丰富且价廉，制法在工业上可行，烷基铝化学性质又极为活泼而用途广泛, 以它为原料大量生产其他有机化合物的条件已经具备了。于是，有机铝作为生产多种产品的原料而进入化学之林，这对有机金属化合物来说也是史无前例的创举。

20世纪 50年代后 ,世界各国化学家和工业家对有机铝化学极为重视 ,进行了大量的研究工作 ，美、德、日等国于 1959年前后开始生产烷基铝 。目前国外烷基铝的主要产品及生产厂家见表 1。

由表 1可见，生产烷基铝的厂家较少。目前仅有美国的乙基公司和德国的Witco公司生产TMA。在我国，近年来许多科研院所为了适应高分子聚烯烃合成工业的需要也开始了对TMA的研究: 北京化工研究院科研人员在1956-1975对 Al Et₂Cl， Al EtCl₂， E t ₃Al 等的生产方法进行了研究，且前 3 种均投入小量生产；1970年后，上海化工研究院科研人员对 Et₃ Al 和铝镁合金法制 AlEt ₂Cl 进行了研究并进行了Et₃Al的小规模生产; 近年辽阳石油化工公司从美国乙基公司引进了1 kt /a 的Et ₃ Al 生产装置；南京大学科研人员在 1996年前后对 TMA的合成进行了一定的小试研究；中国石油兰州石化分公司石油化工研究院对T MA的研究已经达到模试水平，并且拥有了自己的专利技术。但是迄今为止国内尚无T MA生产装置。

【应用及发展前景】^[1]

目前，三甲基铝作为一种重要的有机金属化合物，广泛应用于有机催化、有机合成 、高分子化工及国防工业等重要领域 。它主要作为合成茂金属催化剂助催化剂的原料，必将在开发具有优良性能的新型高分子材料领域中发挥其重要作用。而我国在商品TMA的生产方面尚属空白，因此值得引起相关人员的关注和重视。值得引起相关人员的关注和重视。

【参考资料】

[1]贾军纪,朱博超,黄安平.三甲基铝的合成及应用研究述评[J].石化技术与应用,2006(02):151-154.