三甲基铝的制备与应用

【背景及概述】^[1][2]

1865年，Buckton用甲基汞和铝反应制得三甲基铝(TMA)。但直至20世纪 50年代，TMA的应用仍一直局限于实验室范围，长期以来远不如有机镁和有机锂的研究和应用活跃。近年来，随着聚烯烃研究的发展，TMA作为传统催化剂的助催化剂之一及合成茂催化剂体系中助催化剂甲基铝氧烷(MAO)、改性甲基铝氧烷(MMAO)的起始原料，在有机化工，尤其是高分子化工中的重要性才开始显现。

【制备】^[1]

1 钠还原法

倍半物的生成

将纯度大于95%的铝制成刨花、颗粒或粉末状 ，在严格的无水无氧条件下，使其与卤甲烷反应 ，并加入少许碘或甲基氯化铝作为反应的引发剂，反应结束后 ，生成等摩尔的一甲基卤化铝和二甲基卤化铝及其二聚体的平衡混合物 ，反应式如下：

( 1 )式中：X 为Cl或B r，I；组成为[(CH₃)₂A lX + CH₃A lX₂ ]的混合物称为甲基倍半卤化物(简称倍半物) 。

TM A的生成

将比理论量过量10%的金属钠置于有机溶剂中并加入少量硬脂酸，于90～100℃下高速搅拌制成钠砂，在搅拌下将倍半物滴于悬浮液中，反应完毕，将产物蒸出，残渣于室外处理。反应式如下：

这种方法曾一度作为TMA的经典生产方法。但是 ，由于2分子氯甲烷与铝发生的去卤偶联反应往往有乙烷生成 ，并且反应过程中有副产物四甲基铝化钠生成 ，从而降低了反应的选择性 ;其次由于铝作为反应物参与反应，而中间产物经钠处理时又有铝生成从而使反应难以进行 ，况且生成的铝沉淀在钠的表面又进一步降低了反应速度，进而大大降低了反应的转化率；另外，步反应产物与最终产物较难分离。

亦可采用在倍半物中加入精制卤化钠的方法制备TMA，反应式如下：

( 5 )式中氟化钠起催化作用。反应温度在120～140 ℃时理论转化率较高，约在85%～90%。

2 铝还原法

可用铝直接还原甲基汞制得TMA，反应式如下 :

该方法的产率较高，但由于烷基汞的不稳定性且毒性很大而使反应没有实用价值，加之因为有汞生成，使得产物的处理比较困难。亦可通过卤代甲烷(主要是碘甲烷 )铝还原法制得TMA，反应式如下 :

该方法的反应温度在69～72℃，理论转化率为50%～65%。因反应时间过长 (超过20 h)，且碘甲烷价格昂贵并极不稳定而限制了此反应的实用性。

【应用】^[1]

1、在有机催化化学中的应用

TMA与适当形式的水作用，可形成高活性的MAO，而MAO是茂金属催化体系中最重要的助催化剂之一，其用途是形成配位催化剂，如与钛、锆、铪的卤化物形成的催化体系，可使烯烃进行立体定向聚合、共聚、齐聚 ;与过渡金属元素如镍、钴等的化合物所组成的催化剂，可使烯烃进行低聚、歧化、异构化。另外，TMA 自身也可用来催化反应。

2 在有机合成中的应用

TMA可与乙烯进行齐聚反应 ，生成高碳烷基铝 ，后者经氧化和水解后 ，形成直链高级伯醇和高级α-烯烃。有机铝不仅价廉，而且反应活性高，因此常用有机铝制取其他金属有机化合物，如用TMA与氯化锡反应可制取甲基锡。 TMA还可作为立体选择性高的反应试剂、维生素、激素等药物合成的温和还原剂。近年来，金属薄膜的形成就是应用金属有机物的化学蒸汽沉积法来实现的。 如用氢气携带TMA，在加热基板上进行热分解即可形成金属铝薄膜。

3 在高分子化工中的应用

20世纪50年代初，Ziegler发现用烷基铝和TiCl₄生成的络合物可使乙烯在极低压力或常压下聚合成聚乙烯。 随后，Natta发现用烷基铝和过渡金属盐类形成的催化体系可使烯烃发生定向聚合反应。该催化体系数年后在聚α-烯烃、聚二烯烃和烯烃共聚物等许多方面或投入大规模生产或确立了工业化基础。如今 ，茂金属催化剂的研究进展比较迅猛 ，在该催化体系作用下形成的聚合物具有窄的相对分子质量分布 、高立构规整度 、较好的光学透明性、良好的抗辐射能力、低的信/噪比、高强度、高熔点、耐化学、耐水、耐蒸汽等许多优良性能 。

【主要参考资料】

[1]贾军纪， 朱博超， 黄安平. 三甲基铝的合成及应用研究述评[J]. 石化技术与应用， 2006， 24(2):151-154.