碱式碳酸钴的作用是什么

【概述】^{[1] [2]}

碱式碳酸钴［2CoCO₃ ·3Co( OH) ₂ ·H₂O］是一种外观呈紫红色结晶或粉末状物。有毒， 刺激眼睛、呼吸系统和皮肤，几乎不溶于水和氨水， 可溶于酸， 不与冷的浓硝酸和浓盐酸起作用， 加热 400 ℃ 开始分解， 并放出二氧化碳。广泛应用于催化剂及制钴盐原料， 陶瓷工业着色剂， 电化学、催化剂、磁性材料等领域。

碱式碳酸钴是一种新兴的精细化工产品，广泛用做石化行业的催化剂、电镀及其他工业的原料，且应用领域不断扩大，需求量逐年增长。作为石油加工用钴系催化剂的原料，其在减少PM2.5污染上有重大意义。过去很长一段时间，硝酸钴一直是石油加工用钴系催化剂的原料，为石油工业的发展做出了巨大的贡献。 但是硝酸钴生产时采用钴饼（或钴块）与浓硝酸反应，生产过程中产生大量的氮氧化物污染；硝酸钴因为硝酸根的存在，在生产催化剂过程中也产生大量的氮氧化物，引起系列的环境问题。随着整个社会环保意识的加强，硝酸钴将逐步退出历史舞台。碱式碳酸钴的制备不需要硝酸，同时产品中由于不存在硝酸根，在催化剂制备过程中也无氮氧化物生成，是一种新型环保的石油加工用催化剂。

【理化性质】【3】

在空气气氛中，碱式碳酸钴的热分解过程分结晶水的脱除和无水盐的分解 2 个阶段，其最终分解产物为 Co₃O₄。在 493~625 K 时为碱式碳酸钴无水盐的分解过程，该过程质量损失率为 29.5%，这与理论质量损失率相符。用非等温多重扫描速率法和模型函数法分别计算碱式碳酸钴热分解过程第 2 分解阶段的动力学参数，其活化能 E 为 106.139~144.537 kJ/mol， lg A 为9.396~11.868，反应机理系成核与长大模型， 机理函数为： f(α)=5/2(1−α)[−ln(1−α)]3/5； g(α)= [−ln(1−α)]2/5。    

【制备方法】^[1]

1、反应机理

采用工业级硫酸钴及碳酸氢钠为原料， 经中和反应即得到目标产物， 反应方程式如下: CoSO₄ +NaHCO₃→ 2CoCO₃·3Co( OH) ₂·H₂ O +Na₂SO₄

2、工艺改进实验

2.1合成过程及终点时 pH 值对产品的影响经过反复实验， 使用比重为 1. 06 的碳酸氢钠溶液为固定参数， 以工艺过程中 pH 值及终点 pH 值为变量， 所得的数据如表 1 所示。

通过以上实验数据分析， 当工艺参数为合成过程 pH = 6 ～7， 合成终点 pH = 7. 5 ～ 8. 0， 原料硫酸钴比重为 1. 24 时， 所得最终产品中杂质( 尤其是 Na+) 含量最低， 且反应釜内的上层清液中钴离子的含量也最低， 而企业的经营， 是一个限度追求利润的过程， 产品的生产过程是以满足客户要求为前提， 尽

可能地提高生产效率， 降低生产成本， 来达到利润化。从工厂的利润化的角度出发， 容积相同的反应设备， 比重大的原料， 单位时间内所产的成品量会高， 故合适的工艺参数为: 合成过程 pH = 6 ～ 7， 合成终点 pH = 7. 5 ～ 8. 0， 原料硫酸钴比重为 1. 27。

2. 2 过饱和状态的影响

通过实验发现， 碳酸氢钠与硫酸钴的合成速率与最终产品的质量有很大的联系， 合成反应的速率的快慢， 直接的外在表现就是晶形的粗细。产品成核的过程是在产品溶液的过饱和状态下发生的， 成核的速率快于生产速率， 则最终出现的晶形较细， 而当生产速率大于成核速率时， 最终出现的晶形则较粗，

在工业结晶器中， 多数晶核是由于接触成核而产生， 在这种情况下， 成核速度是搅拌强度， 悬浮密度和过饱和度的函数:B = KN'WiMTj ( △cn)式中: W———搅拌强度(搅拌搅边缘速率，能量输入速率) ，rpmMT———悬浮密度，kg /m3

因此在工厂实际生产过程中，一般通过对产品中加入晶种的量来调整悬浮密度，及控制搅拌强度，来达到控制产品成核的速率。根据实验确定， 搅拌速率 25 rpm时，晶种加入量对最终产品中杂质( 尤其是 Na+) 含量的影响关系如图 1 所示。

图1中数据表明，晶种的加入，会对过饱和溶液的成核起到重要影响， 从而对最终产品的质量造成影响，每升过饱和溶液中加入晶种的合适参数为 6 g。

2. 3 影响钴离子流失的因素

取反应釜沉降后的上层清液， 通过改变加入氢氧化钠与50% 双氧水的量， 同时控制加入碱及氧化剂后， 沉降时的 pH值及反应温度， 来控制反应过程中钴离子的流失， 实验数据如表 2 所示。

通过以上实验数据表明， 相同体积的反应釜上层清液， 随着氢氧化钠及 50% 过氧化氢加入量的变化而呈现出抛物线式的趋势， 当氢氧化钠的加入量达到 3 g /L 且 50%过氧化氢达到2g /L时， 上清液中钴的含量最低， 合适工艺参数控制为: 沉降 pH = 11～12， T = 50～60℃。

【产品鉴定】^[2]

《 碱式碳酸钴》（HG/T4519-2013）化工行业标准的指标参数见表3。

表3 指标参数

1、 钴含量测定

主含量钴的测定方法主要有乙二胺四乙酸二钠（EDTA）滴定法和 电 位 滴 定 法。比较两种检测方法后发现二者之间存在系统误差，电位滴定法的结果要比（EDTA）滴定法的高0.1%。经过反复试验、探索，发现主要是由于EDTA 滴 定 时，EDTA与钴络合反应不完全所致，于是将EDTA滴定法修改为氯化锌返 滴 定法：加入过量的EDTA，并加热，使EDTA与钴发生完全络合应，再用氯化锌标准滴定溶液返滴定过量的 EDTA，这样，氯化锌返滴定法和电位滴定法结果吻合很好，考虑到电位滴定法需要的设备相应较多，最终选择了氯化锌返滴定 法，即为：先用过量的EDTA与钴发生络合反应，再以二甲酚橙为指示剂，用氯化锌标准滴定溶液滴定溶液至紫红色即为终点。

2、 金属杂质元素镍、铜、铁、钠、铅、锌、钙含量测定

金属杂质元素镍、铜、铁、钠、铅、锌、钙的测试方法，主 要 有 原 子 吸 收 光 谱 法(AAS)和 电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES)，AAS是经典的 方法，具有准确、可靠等优点，但操作繁琐、工作量大。对每一个元素，要分别换不同元素的空心阴极灯，再调整波长进行测定，尤其是测定钙等易电离的元素时还必须加镧盐抑制其电离，要另外配 制 溶 液。ICP-OES法 具 有 检 出 限 低、线 性范围 宽、 能 同 时 测 定 多 种 元 素 的 优 点， 但 ICP-OES设备昂贵，是AAS的6~10倍（60万～100万元），并且ICP-OES间歇使用成本高。ICP-OES使用前，要通氩气预热4h以 上，消耗氩气约200元。对大型企业，ICP-OES大多数是24h 开机不间歇使用，能够方便地大规模分析测试样品，而对小型企业，一般不会购买ICP-OES设备，即使购买了ICP-OES设备，因 为样品数量少，每次使用要通氩气预热4h也是十分困难的事情。而行业标准是行业内的标准，要照顾不同的群体，所以，最终选择了原子吸收光谱法为该标准分析测试方法。

3、硫酸盐和氯化物含量测定

硫酸盐和氯化物的测定方法主要有重量法、限量比浊法、可见光分光光度法和离子色谱法。重量法适合比较高含量的硫酸盐和氯化物的测定，碱式碳酸钴的硫酸盐和氯化物含量都很低，不适合用重量法；可见光分光光度法的实际使用效果不好，沉淀剂氯化钡或者硝酸银的加入速度、加入沉淀剂时振摇程度的细微差异，都会使硫酸钡或氯化银沉淀颗粒的形成产生较大影响， 对吸光度结果影响 很大，且沉淀放置的时间不同，其吸光度差异也较大；对于离子色谱法来说，由于样品中钴的浓度很高，测试前需用专门SPE预处理柱进行前处理，先分离钴，同时，前处理柱是一次性用品，每一个前处理柱只能够使用一次，使用成本高，并且，前处理柱要求钴的浓度不能高，在1000mg/L以下，相应的硫酸盐和氯化物浓度在1mg/L以 下（钴的浓度是硫酸盐和氯化物的100倍左右），在这么低的浓度下，离子色谱法的检测效果也不好。综合考虑用户对这两项指标的精度要求、检测方法和检测成本，本次制标采用限量目视比浊法，对比试样与标准比浊溶液的浊度，以不超过限量浊度判定产品是否合格。该方法能满足用户要求，并且试验方法操作简便、成本低。

4、 盐酸不溶物含量测定

重量法测定盐酸不溶物是经典的方法，即为：试样用盐酸溶解后，经过滤、洗涤、干燥后，烘干至质量恒定，根据不溶物的质量，确定盐酸不溶物的含量。此方法一直在行业内被广泛应用。

【应用及发展前景】^[4]

相对于传统的硝酸钴，碱式碳酸钴没有氮氧化物污染，但价格比硝酸钴高10% 左右。但是随着整个社会环保意识的加强,环境因素越来越得到大家的重视，在雾霾日益严重的今天，环境因素影响程度一定会超过价格因素,预计碱式碳酸钴将逐步替代传统的石化催化剂硝酸钴，成为市场主流。

【参考资料】

[1]吴庆生.碱式碳酸钴生产工艺改进[J].广州化工,2017,45(12):171-172+182.

[2]胡昌文,刘元生,弓创周.碱式碳酸钴行业标准的参数确定[J].精细与专用化学品,2015,23(11):23-25.

[3]刘秉国,彭金辉,张利波,张泽彪,郭胜惠,张世敏.碱式碳酸钴非等温热分解动力学[J].中南大学学报(自然科学版),2011,42(02):356-360.

[4]胡昌文,刘元生.石油炼制催化剂用碱式碳酸钴生产工艺综述[J].精细与专用化学品,2015,23(12):37-38.