山梨醇的用途

【背景及概述】^[1][2]

山梨醇又名山梨糖醇，是一种甜味剂，其化学名称为1，2，3，4，5，6- 己六醇，分子式C₆H₁₄O₆，相对分子质量182.17。山梨醇广泛存在于自然界的植物果实中，工业生产中主要由淀粉水解后的葡萄糖加氢制得，是淀粉深加工的重要产品之一。山梨醇是一种重要的工业原料，广泛应用于医药、化工、轻工、食品等行业，在国内山梨醇主要用于生产维生素C。目前，我国山梨醇的总产量和生产规模在全球都位居前列。毒理学研究表明，山梨醇的常规毒性很低。大鼠长期喂养试验发现，山梨醇对雄鼠体重的增加无有害影响，主要器官组织病学检查无不正常现象，仅会造成轻微腹泻及生长减缓。人体试验中，大于50g/d 的剂量会导致轻微腹泻，长期摄入40 g/d 的山梨醇对受试者无影响。

山梨醇在美国早已是公认安全的食品添加剂。目前FAO/WHO 对山梨醇的日允许摄入量ADI值不作特殊规定，但必须在食品标签上注明“每天的摄取量不得超过50 g，过量摄取可能导致腹泻”。GB2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定： 山梨醇可作为甜味剂、膨松剂、乳化剂、水分保持剂、稳定剂、增稠剂使用，在生湿面制品中的使用量为30.0 g/kg；在冷冻鱼糜制品中的使用量为0.5 g/kg；用于冷冻饮品、果酱、糖果、腌渍蔬菜、焙烤食品、调味品、饮料、膨化食品、豆制品工艺、制糖工艺、酿造工艺时，按生产需要适量使用。

【理化性质】^[2]

1. 存在形式

山梨醇的主要存在形式是液体和固体：液体山梨醇多为50% 或70% 的无色透明水溶液；固体山梨醇外观为白色针状、片状或颗粒状结晶性粉末，有的含0.5 或1 分子结晶水。无水山梨醇的熔程为110~112℃，含结晶水的山梨醇的熔程为93~97.7℃。固体山梨醇主要有α、β、γ、δ 4 种晶型和1 种非晶形ε 的玻璃转化体，不同晶型的结晶山梨醇的物理特性有所差异。

2. 风味和甜度

山梨醇的风味独特，味道清凉爽口，甜度约为相同浓度蔗糖的60%。山梨醇在水中溶解要吸收热量，溶解热为-110.8 J/g，与葡萄糖接近，适于添加到薄荷糖果、清凉饮料等食品中，能起到增强清凉感的作用。

3. 溶解度和黏度

山梨醇极易溶于水，微溶于甲醇、乙醇和醋酸等。20 ℃时山梨醇的溶解度为220 g/100 mL 水，蔗糖仅为195 g/100 mL 水。由于在水中的溶解度较大，山梨醇在工业生产时不易结晶。相同条件下山梨醇水溶液的黏度略低于蔗糖。

4. 吸湿性和保湿性

山梨醇的吸湿性很大，吸湿能力远大于蔗糖，略小于甘油，在空气相对湿度较大时极易吸潮结块；但γ 晶型的山梨醇吸湿性较小。山梨醇的多羟基结构决定了其具有良好的保湿性，添加到食品中可以调整食品的干湿度，防止食品干裂，使食品保持新鲜柔软，从而延长产品的货架期。

5. 冰点降低

山梨醇的水溶液会引起冰点下降，应用到冷冻食品中可以避免冰渣的出现，减少晶体悬浮物或沉淀的析出，有效改善产品的口感。

6. 稳定性

山梨醇分子中不含还原性基团，化学性质比较稳定，不燃烧，不挥发，耐酸碱，不易被空气氧化。山梨醇的热稳定性较好，加热时不会和可溶性氨基化合物反应引起美拉德褐变，因而在食品糕点中使用时，食品在焙烤后可保持原始的色香味。在一定的反应条件下，山梨醇可发生脱水氧化、酯化、醚化等反应，在强酸强碱溶液中还能螯合各种金属离子。

7. 渗透压

山梨醇的分子量比葡萄糖略大，因此渗透压与葡萄糖接近，为蔗糖的1.88 倍。较高的渗透压意味着对微生物的抵抗力也相应较强，可以用来控制果蔬酱类食品中的微生物

【生理功能】^[2]

1.糖尿病人可食用的甜味剂

山梨醇在体内的吸收速度远低于葡萄糖和果糖，代谢产生的能量值与葡萄糖相当。在人体内山梨醇经山梨醇脱氢酶氧化成果糖，之后进入果糖-1-磷酸酯途径代谢，该代谢不受胰岛素的调节，不会引起血糖升高。用山梨醇代替蔗糖、葡萄糖等需要胰岛素的甜味剂，可以提高糖尿病人对碳水化合物的耐受量，有助于他们控制血糖水平。

2.防龋齿性

糖是引起龋齿的主要原因，口腔中的某些微生物能发酵糖产生酸，这些酸可以破坏牙齿表面的釉质，从而引起龋齿。与蔗糖相比，山梨醇的防龋齿性要好很多。摄入蔗糖后牙齿表面会迅速产生酸而导致pH 降低，但山梨醇摄入后生成的酸引起的牙齿表面pH 下降较少，pH 仍大于临界值5.7，从而大大降低了发生龋齿的可能性。研究发现，餐后每次咀嚼含山梨醇的口香糖20 min，30 d 后牙齿表面的菌斑即有明显减少，同时还能促进磨牙咬合面和颊面早期龋的再矿化。

3.其他生理功效

山梨醇具有利尿、脱水的特性，可以直接作为药物用于治疗脑水肿、青光眼以及心肾功能正常的水肿少尿等疾病，以达到降低颅内压、防止水肿的效果。口服山梨醇能促进胆囊收缩，刺激胰腺分泌胰脂肪酶，增加肝胆汁的分泌，同时山梨醇不被胃酶分解，可以加速小肠的蠕动，因而可以用于改善慢性肝胆、胃肠疾病患者的症状。

【应用】^[3]

1.食品工业

山梨醇具有清凉的甜味，其甜度相当于60%蔗糖，与糖类有相同的热量值，而且比糖类代谢慢，在肝脏中大部分转化为果糖，不会引起糖尿病。在冰淇淋、巧克力、口香糖中，用山梨醇代替糖可起到减肥效果。我国牙膏工业已开始采用山梨醇代替甘油，添加量为5% ～ 8% (国外添加量16% )。在烘焙食品的生产中，山梨醇具保湿和保鲜作用，从而延长食品的保存期。此外，山梨醇也可用作淀粉稳定剂和果品的湿润调节剂、保香剂、抗氧剂和保鲜剂等。也常用作无糖口香糖、酒类调味剂和糖尿病患者的食品甜味剂等。在我国，山梨醇添加到食品和饮料中的添加量一般为1. 5%～ 2% (国外添加量为8% ) ，这也是我国消费山梨醇的一大市场。

2.医药工业

山梨醇是合成维生素C的重要原料，大约有50% 应用于这一领域。山梨醇也常用于糖浆和酏剂的生产，作为抗结晶剂。在复合氨基酸制剂、复合维生素制剂、利尿药、利胆药和缓泻药等配制中广泛应用。

3.化妆品工业

山梨醇在化妆品工业中主要用作柔软剂、湿度调节剂和润滑剂等，广泛用于牙膏、乳剂、嗽口液、香水、防臭膏等的配方。由于山梨醇的抗菌作用优于甘油，因而油膏或润肤膏中加入浓山梨醇溶液可使性能改进。

4.纺织工业

山梨醇与铁和铜离子的螯合作用常在强碱性的织物漂洗溶液中应用； 在改进棉纤维耐洗耐穿性的溶液配方中，山梨醇可作为未反应甲醛的清除剂和去污后的增韧剂。山梨醇酐单油酸酯常与阴离子表面活性剂结合用作干洗剂。山梨醇与环氧氯丙烷的缩合产物与硬脂酸三乙烯三胺肼反应后可用作织物软化剂。

5.表面活性剂

山梨醇脱水与脂肪酸合成的山梨醇酐脂肪酸酯统称为Span类表面活性剂，其聚(氧乙烯基) 衍生物统称为Tw een类表面活性剂。Span和Tw een称为第三代表面活性剂，通常一起使用，常作为乳化剂，对皮肤极少有刺激作用。油漆中掺合山梨醇酐也可改进水基油漆的分散性。山梨醇酐单油酸酯可用作腐蚀抑制剂。聚氧乙烯山梨醇酐单棕榈酸酯和单硬脂酸酯喷涂于玻璃器皿表面可减小破裂可能性。

6.聚合物工业

山梨醇可用作醇酸树脂和松香酯的多元醇组成。山梨醇的聚氧丙烯基衍生物广泛用于聚氨酯硬泡沫的制造。山梨醇代替甘油和季戊四醇时可获得快干成膜烷基树脂，具有较好的光泽粘附力和强度。山梨醇与各种金属盐类的络合物是聚氯乙烯树脂的耐热和耐光稳定剂。在胶原薄膜中加入山梨醇可大大增加其耐CO2 的渗透性。山梨醇脂肪酸酯可用作乙烯基树脂及其它聚合物的增塑剂、润滑剂和防雾剂等。山梨醇酐的单月桂酸酯等在氯乙烯的悬浮聚合中用作成型剂，控制塑料颗粒的大小、比表面和孔隙率。

7.其它用途

山梨醇在皮革、造纸、烟草和冶金等工业中可用作柔软剂、金属表面处理剂、湿度调节剂和胶粘剂等。也可作为冷冻液或显影液的配方组分。山梨醇与甘油结合在软性粘胶或软木粘结剂中应用可改进产品的机械强度和耐温、耐湿性能。作为碱性蚀刻液组成，山梨醇有助于防止在铝和铝合金表面硬壳的形成。在墨水中加入山梨醇，可阻止墨水在笔尖的沉淀，保持笔尖书写流利。

【制备】^[3]

山梨醇的工业生产方法有电解还原法和催化加氢法。由于电解还原法能耗大，目前主要采用间歇或连续的高压催化加氢技术，一般使用含镍催化剂。

1.间歇法

浓度为50% 葡萄糖水溶液，在带有搅拌器的加热釜中，于120～ 150℃ ，氢压为7 MPa ，pH值为6，催化剂用量为3% ～ 6% (以葡萄糖计) 的条件下，持续加氢2～ 4 h，然后沉降分离催化剂并过滤，再经离子交换和活性炭脱色后，真空蒸发得含量为70%的水溶液。山梨醇收率为96% ～ 98%。

2.连续法

连续法采用桨式反应器或固定床反应器，可实现大规模工业生产，便于进行自动化控制。催化剂除采用负载镍或Raney 镍外，还可使用铜、铬、钴、铂、钯和钌等，其中以负载钌催化剂(如Ru /Al2O3、Ru /C、Ru /TiO2 等)的研究，近年来尤为引人重视。钌催化剂不但具有良好的加氢催化活性，而且价格只有铂、钯的1 /10。采用这种技术的投资较传统方法减少20% ，同时由于反应温度、压力较低，焦化等副反应也有所抑制，使山梨醇产率提高。

此外，均相加氢技术也已用于山梨醇的合成。催化剂为二氯三苯基膦与钌的络合物，反应在强酸存在下进行，反应温度110℃、氢压12. 3 M Pa，转化率为90%。山梨醇的其它合成方法如以淀粉、纤维素或蔗糖为原料的连续水解、加氢技术、葡萄糖电解还原法等的研究也有新进展。

【主要参考资料】

[1] 刘垚，高群玉，蔡丽明. 山梨醇制备、功能及其在食品工业中的应用[J]. 中国酿造，2007，176(11)： 1-3.

[2] 陈 娟，李 颖，朱永军，毛延妮.山梨醇的性质及其在食品中的应用研究进展.粮食与油脂. 2018 年第31 卷第8 期

[3] 熊辉, 陈先明. 山梨 (糖) 醇的合成及应用[J]. 湖北化工, 1999, 16(4): 28-29.