5-氯代戊酰氯的制备方法

背景及概述^[1-2]

5-氯代戊酰氯是吡唑类除草剂的重要合成中间体。5-氯代戊酰氯作为1,1,7-三氯-1- 庚烯-3-酮的原料，进而可合成得到第三代吡唑类除草剂。吡唑类除草剂具有超高效的除草 活性、高选择性、极低的哺乳毒性以及良好的环境特性等特点，是近年来世界除草剂研究开 发的热点。随着对高效除草剂的需求不断扩大，作为中间体的5-氯代戊酰氯的需求也逐渐增 加。

制备^[1]

方法一、

首先将350kg的δ-戊内酯(3.5kmol)和16kg的β-甲基吡啶(3-甲基吡啶，0.2kmol)加入到630L钢/釉罐中并加热至120℃。在120℃下，开始以1m3/小时引入气态氯化物，并且温度进一步增高。达到140℃时，开始附加引入气态光气，并且在24小时内引入总共380kg光气(3.84kmol)。在引入过程中，温度升高至145℃。结束加入光气后，在随后3小时内投入氯化氢用于后反应。随后该混合物冷却至80℃且用2.5m3/小时的氮气抽提12小时过量的光气。由粗排放物，在1kpaabs(10mbarabs)和85℃的顶部温度下撤出约20L的预运转流出物，并且其余的随后进行分馏。由此得到440kg的5-氯代戊酰氯(2.84kmol)，纯度＞98GC面积％，其相当于收率为81％。

利用本方法，通过光气化相应的内酯可以以高收率和大于98％的高纯度制备氯代碳酰氯，特别是5-氯代戊酰氯及其衍生物。

方法二、

将200gδ-戊内酯(2mol)和12.8g的二甲基亚丙基脲(1，3-二甲基四氢 -2(1H)-嘧啶酮，0.1mol)缓慢加热同时搅拌。在138℃下，开始同时引入 氯化氢和光气。在145-150℃下，在3小时内引入总共67g的气态氯化氢 (1.84mol)和210g的气态光气(2.12mol)。当结束引入气体时，对于后反应， 该反应混合物在145℃下持续搅拌1小时。随后通入氮气抽提过量的光 气，并且该反应混合物进行分馏。由此得到248kg的5-氯代戊酰氯 (1.60mol)，纯度＞98GC面积％，其相当于收率为80％。

方法三、

在一个二口圆底烧瓶中(一口接冷凝管、一口用作通入光气)，依次加入δ-戊内酯 (100g，1mol)，催化剂Fe粉(0.5g，0.5wt％)和水(2g，2wt％)，将混合液加热升温至100℃后 开始通入光气(107g，1.1mol)，通入光气的时间约为4小时，期间温度维持在100℃左右。光 气加完后在80℃左右继续反应1小时，再将反应液降温至室温，多余光气用氮气置换。反应 液经减压蒸馏后收集120℃(1.0kPa)的馏分得到5-氯代戊酰氯(142g，产率为93％)。

参考文献

[1][中国发明,中国发明授权]CN01805957.0氯代碳酰氯的制备

[2] [中国发明] CN201710913018.4 一种5-氯戊酰氯的制备方法