一种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法

背景技术

聚四氢呋喃，又名聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)是由四氢呋喃(THF)开环聚合而成的，它是生产聚氨酯弹性纤维(我国商品名叫氨纶，国际上称spandex)和聚氨酯弹性体材料的一种重要原料。

因其分子结构中无侧链，聚合结构排列紧密，产品密度较其他聚醚高而引人注目，是合成热塑性和浇注型聚氨酯、聚氨酯弹性纤维、酯醚共聚弹性体等的主要原料，在石油化工、机械、军工、造船、汽车和合成革等工业部门具有广泛的应用。

常用的PTMEG有平均相对分子质量1000和2000两种，相对分子质量1000的PTMEG与甲苯二异氰酸酯(TDI)制成耐磨、耐油、低温性能好、强度高的橡胶，用作轮胎、合成革、电缆等；与对苯二甲酸二甲酯和丁二醇制成嵌段聚醚聚酯弹性材料用作蛇形管、传送带、压簧材料及软管等。相对分子质量为2000的PTMEG与亚甲基双(4苯基)二异氰酸酯(MDI)制成聚氨酯弹力纤维，称为氨纶(Spandex),其强度高，回弹性接近天然橡胶。在毛纺织品中混入PTMEG制成的弹性体可以抗皱，是近年来毛纺工业和丝织物广泛采用的新型材料。

现有的合成方法主要有高氯酸-醋酐工艺，氟磺酸工艺，黏土法工艺，杂多酸工艺。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种通过加入双钥金属单兀化合物[Mo2(Cis-R)2(NCCH3)4] (BF4)2降低合成聚四氢呋喃产品的相对分子量分布的方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现:

—种降低合成聚四氢呋喃相对分子量分布的方法，在催化剂存在下将四氢呋喃聚合制备聚四氢呋喃，所述的催化剂为双钥金属单元化合物，该双钥金属单元化合物分子式为[Mo2(Cis-R)2(NCCH3)4] (BF4)2，其中R表示二甲酰胺类化合物或羧酸类化合物。

所述的聚合制备聚四氢呋喃是指在四氢呋喃溶液中加入双钥金属单元化合物在Schlenk真空线操作线上进行合成反应，反应后用乙醚溶解并风干所得固体即为聚四氢呋喃。

所述的双钥金属单元化合物与四氢呋喃的比例关系为每毫升四氢呋喃中加入双钥金属单元化合物5~10毫克。

所述的合成反应条件为在搅拌下反应4~6小时，反应温度为23~30摄氏度。

所述的四氢呋喃溶液及乙醚在使用前进行除氧除水。

所述的除氧除水是指在每升四氢呋喃溶液或乙醚中加入2~4克钠及0.5~2克钾，并在氮气下回流24小时。

所述的聚四氢呋喃的质均分子质量为5.033X 104，数均分子质量为4.285X IO4, Z均分子质量为5.786 X IO4,相对分子质量分布为1.174。

本发明中，双钥金属单元化合物[Mo2(Cis-DAniF)2(NCCH3)4] (BF4)2 (其中R为二甲酰胺类化合物或羧酸类化合物，cis表示配体DAniF是顺式排列)的合成方法参考文献Malcolm H.Chisholm，F.Albert Cotton，J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1999，1387-1391，

合成反应方程式如下所示。

使用三乙基氧鎗四氟硼酸催化聚合四氢呋喃，以获得高分子量聚四氢呋喃。

在四氢呋喃溶液中加入三乙基氧鎗四氟硼酸在Schlenk真空线操作线上进行合成反应，反应后用乙醚溶解并风干所得固体即为聚四氢呋喃。

所述的三乙基氧鎗四氟硼酸与四氢呋喃的比例关系为每毫升四氢呋喃中加入双钥金属单元化合物6~20毫克。

所述的合成反应条件为在搅拌下反应5小时，反应温度为23~30摄氏度。

所述的四氢呋喃溶液及乙醚在使用前进行除氧除水。

所述的除氧除水是指在每升四氢呋喃溶液或乙醚中加入2~4克钠及0.5~2克钾，并在氮气下回流24小时。

所述的聚四氢呋喃的分子量的大小与加入三乙基氧鎗四氟硼酸的浓度成正比例关系，浓度越大，产品的质均分子质量越大。

现有的巴斯夫关于聚四氢呋喃的专利中，分子量只能达到10000。而本发明方法，可以使分子量达到50000，是巴斯夫专利极限值的五倍。同时产品有很小的相对分子质量分布(D = 1.174)，这十分有利于工业生产应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点:

(1)本发明通过反应过程中加入双钥金属单元化合物[Mo2(Cis-DAniF)2(NCCH3)4](BF4)2(其中R为二甲酰胺类化合物或羧酸类化合物)极大的降低聚四氢呋喃相对分子量分布；

(2)本发明具有易操作、易控制，后处理工艺简单，工业化生产易实现的优点。

聚四氢呋喃的合成

在100ml单口烧瓶中，称取三乙基氧鎗四氟硼酸300mg，加入50ml四氢呋喃，剧烈搅拌5小时，反应温度为25摄氏度，得到粘稠液体，用乙醚溶解，在空气中挥发，得到白色膜状固体。凝胶色谱图如图1所示，凝胶色谱测定合成的聚四氢呋喃的质均分子质量Mw =0.8318×104，数均分子质量Mn = 0.3532×104，Z均分子质量Mz = 1.5137 ×104，相对分子质量分布D = 2.3552。