聚四氢呋喃醚的制备

背景及概述^[1-2]

聚四氢呋喃醚(PTMG)，又称为聚四亚甲基醚二醇，常温下是一种白色蜡状物质，升温熔融后变成一种无色透明液体，可溶于二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二氯乙烷、四氢呋喃等极性溶剂中。聚四氢呋喃醚二醇是由四氢呋喃单体(THF)在催化剂存在下，通过阳离子开环聚合得到两端含有羟基的粗PTMG，然后经进一步精制分离得到最终产品。聚四氢呋喃作为一种重要的化工原料，在化纤领域主要用于制备氨纶，在非纤领域用于制备弹性体、胶黏剂、涂料、密封剂等领域中，用其制备的聚氨酯产品耐磨、耐化学腐蚀，有良好的柔韧性和回弹性。目前聚四氢呋喃在国外的用量前三位依次是聚氨酯弹性纤维(49%)、聚氨酯弹性体(36%)和酯醚共聚弹性体(15%)。

应用

就世界而言，目前PTMG的50%用于弹性体纤维、共聚醚等方面，40%用于合成橡胶弹性体材料，10%用于其它方面，我国主要用于氨纶生产。PTMG和二异氰酸酯合成的PU弹性体有热固性和热塑性两种，其共同的特点是拉伸强度高、耐磨、耐霉菌、耐蒸汽透性好、耐挠曲疲劳、滞后损耗小及回弹性好，己成功地应用于冶金、矿山、纺织、造纸、医疗等许多领域。

如PT鹏型PU因其独特的性能，广泛应用于船舶护航材料、浮料、大型水管和回弹楔型闸伐，其回弹性好；在涉及滚动磨擦的应用中十分要，如铲车轮、滑动板和滚动冰鞋；其防滑性的突出应用，有滑雪鞋、汽车防滑链、电线护层及耐寒密封件等；其滞后损耗小，使得许多种类的轮、辊等利用了这种优点其耐细菌性优良，可用在电缆等工业品方面；在医疗上可用来制造导液管、血液袋、气套管及各类假肢；利用其耐磨性，可用在谷物运送、矿山用输带、输送煤桨的弯头、卡车车槽衬里、旋流器衬里等。

PTMG型PU弹性纤维(氨纶)，氨纶生产主要依靠PTMG的充分供应，氨纶纤维也称为斯潘德克斯(Spandex)纤维，Spandex由PTMG与过量的二异氰酸酯反应制得，所得聚合物用二胺在溶剂中使链延伸，再纺成纤维，也可以加工成其它产品。

PTMG占最终Spandex聚合物分子中的80%。Spandex原料易得，生产成本低于其它纤维聚合物如尼龙。国外发达国家的THF有80%用于合成氨纶，氨纶制作的内衣，伸缩白如，被誉为“第二皮肤”，广泛应用于游泳衣、运动服、内衣、袜子、外衣和医用韧带等领域。据报道，我国己有氨纶生产厂70余家，其年生产能力已超过5000t，如果上述计划完成，其生产能力将超过这一数字，大力发展PTMG产业将会带动我国一系列化工产业的发展。

制备^[1]

聚四氢呋喃醚二醇主要的制备技术有如下五种：(1)高氯酸－酸酐法；(2)氟磺酸法；(3)杂多酸法；(4)糠醛法；(5)黏土法，下面依次做详细介绍。

1.高氯酸－酸酐法制备PTMG

该法以高氯酸作催化剂，酸酐作为封端剂，在低于25℃下进行聚合反应，然后加入氢氧化钠溶液终止反应，经蒸馏脱除未反应的四氢呋喃和水，水洗聚合物出去盐分，蒸馏脱水得到聚四氢呋喃醚二醇二酯酸酯，然后加入甲醇进行酯交换反应，然后加水中和，蒸发出多余的甲醇和酯酸甲酯，得到粗PTMG，最后再次脱水得到纯聚四氢呋喃醚二醇。

该法优点在于反应转化率高，能达到70%以上，副产盐易溶于水，脱除方便，使用的催化剂高氯酸活性高，能够加快反应速率。但是，该法采用高氯酸作为催化剂，高氯酸是无机酸中酸性最强的酸物质，因此对反应设备的材质的要求较高，同时，副产物较多，水洗，蒸发分离步骤较多，生产过程繁琐。

2.氟磺酸法制备PTMG

该工艺采用氟磺酸作为催化剂，步将四氢呋喃单体和氟磺酸一并加入反应釜中，在常温常压下进行反应，反应时间约为4h，单程转化率为60%～67%左右，得到两端由氟磺酸封端的聚醚中间物，然后通过泵将物料移送至第二个反应器中，在90℃下进行水解，脱除未反应的四氢呋喃单体，得到粗PTMG(其含水率一般＜20%)，然后以粗PTMG∶Ca(OH)2质量比10∶1的比例，混合中和，通过两段蒸发去除水分，而中和液中变成含有硫酸、氢氟酸等物质的废水。

上述处理后的PTMG再加入活性炭进行脱色，然后在110℃下过滤，去除活性炭等杂质，得到最终产物。该法在制备过程中使用原料及生成的小分子副产物具有强烈的腐蚀性，对生产设备的材质要求较高，同时还存在催化剂不可回收，废水处理困难，容易造成环境污染等问题，目前已逐步被淘汰，很少直接采用。

3.杂多酸法制备PTMG

杂多酸(Polyoxometalates)，是由杂原子(例如P、SI、Fe、Co)和多原子(Mo、W、V、Nb、Ta等)按一定的结构通过氧原子配位桥联组成的一类含氧多算，具有很高的催化活性，并且化学稳定性好，易溶于大多油剂溶剂。日本旭化成公司首先以杂多酸作为催化剂来制备聚四氢呋喃。旭化成公司采用的杂多酸是磷钨酸，将含5%杂多酸的四氢呋喃在常压60℃下进行聚合反应，反应时间4h，反应结束后，溶液分层，上为聚四氢呋喃、四氢呋喃单体及少量溶解的催化剂，下层为聚合物、四氢呋喃、催化剂的粘稠物。通过闪蒸提取未反应的四氢呋喃。

上层溶液通过正辛烷将四氢呋喃萃取，在通过蒸发和氧化铝脱除大部分溶剂和微量催化剂，最后经高真空蒸馏脱除残留溶剂，得到聚四氢呋喃醚二醇产物。在该法中，催化剂通过萃取，可以重复利用，提高了产品纯度。同时，与氟磺酸法相比，无水洗步骤，使得工艺简化。但是该法的缺点在于杂多酸比表面积小，活性中心少，使得聚合反应的单程转化率偏低，只有23%。为了提高杂多酸法制备聚四氢呋喃的单程转化率，许多研究者在杂多酸固载化方面做了许多实验研究。

4.糠醛法制备PTMG

目前制备聚四氢呋喃所需的四氢呋喃单体基本来自石化裂解产物，随着石油等不可再生资源的消耗减少，寻找新的石油替代资源，特别是来自自然界丰富的生物质来制取四氢呋喃单体，进一步制备聚四氢呋喃醚二醇的要求越来越迫切，有研究者将目标锁定在糠醛这种物质，糠醛由玉米芯等农作物制备得来，作为一种来源丰富、可循环再生的材料，越来越受到人们关注。

糠醛法制备四氢呋喃单体最早是由杜邦公司开发的一种工艺，该法将常见的农产品废料，比如玉米芯，甘蔗渣等用稀酸溶液水解成戊糖，然后脱水转化为糠醛，然后在ZnO－Cr2O3－MnO2催化作用下，在410℃脱去羰基得到呋喃，然后在镍催化剂作用下，于100～120℃，3～4MPa加氢条件下得到四氢呋喃单体。

5.黏土法制备PTMG

黏土法是将粘土酸化后，作为催化剂，使四氢呋喃发生开环聚合来制备聚四氢呋喃醚二醇。常见的粘土包括高岭土、蒙脱土、水母石等。该法一般将硅酸盐粉末经高温烧制、酸化后制成球状或者条状。采用固定反应床，反应温度30～50℃，常压。酯酐为封端剂，四氢呋喃单程转化率约40%。聚合反应生成的二酯在镍或铜一铬催化剂存在下进行加氢，然后在甲醇钠存在下与甲醇进行酯交换反应，得到两端为羟基的聚醚二元醇产品。

主要参考资料

[1] 亟待开发的聚四氢呋喃醚二醇

[2] 聚四氢呋喃醚二醇制备技术概况

[3] 聚四氢呋喃醚的合成和应用