草酸氯的合成及应用

草酰氯是一种医药、农药、涂料等的合成中间体,在医药方面用做合成抗生素的原料,在涂料方面用做甲基丙烯酞异氰酸酯的原料,农药工业用于合成超高效磺酰脲类除草剂苄黄隆、植物生长调节剂等,用途十分广泛。

草酰氯是一种较为活泼的酰化剂和酰胺化剂,它可以用于酸类或胺类物质的酰化,以制备多种农药杀菌剂、医药抗肿瘤剂、X-射线对比剂等。草酰氯还可以用作氯化剂、羰基化活化剂、氯羰基化剂交连剂,它还能进行环缩聚反应、酯化反应等,用于塑料、聚酯和聚氨酯等工业中,在电子工业中草酰氯作为半导体材料的刻蚀剂等。总之,草酰氯是一种多用途的精细化工产品的重要原料。

合成方法

1.1草酸氯化法

德国专利介绍了草酸和五氯化磷在三乙胺存在下,在三氯氧磷中反应得到草酰氯,其收率可达73%。

国内生产实例:在带有搅拌器、固体原料供给漏斗和蒸馏装置的2L四口烧瓶中,将1kg五氯化磷和12g三乙胺悬浮于500g三氯氧磷中,在反应温度60℃和压力2.5kPa下用40min供给不含水的草酸100g,最后在70℃和2.5kpa下搅拌30min,供给和搅拌期间,在蒸馏装置中得到:w=20.7%的草酰氯和w=78.4%的三氯氧磷混合物4979,反应器中有未反应的五氯化磷589和加人的三乙胺及剩余三氯氧磷。以草酸计,收率73%;以五氯化磷计,收率80%。

1.2草酸酯氯化法

日本专利介绍了草酸酯(二甲酯、二乙酯、二丙酯或二苯酯)在光照下氯化形成草酸氯。例如:12g草酸二甲酯在灯光照耀下160℃以50cm3/min速度通入氯气,反应8h得到10.2g草酰氯。17.5g草酸二丙酯在165℃光照反应8h可得到8.9g草x酰氯。

1.3乙二醇氯化法

欧洲专利介绍了经三步氯化反应得草酰氯:①三氯乙酰氯和乙二醇在没有溶剂的情况下反应得到乙二醇双三氯乙酰酯;②将上述物质进行光氯化得到四氯代乙二醇双三氯乙酸酯;③该物质在50-160℃进行重排反应得到草酰氯。

1.4四氯乙撑碳酸酯分解法

美国专利介绍了四氯乙撑碳酸酯在1%的二甲基甲酰胺存在下,在80-85℃分解得到79%的草酰氯和21%的光气。

1.5四氯乙交酯分解法

日本专利介绍了四氯乙交酯或它的聚合物在路易斯碱存在下分解得到草酰氯。例如:四氯乙交酯的混合物2.99g和0.1g三乙胺在氯化苯溶剂中加热到64.5-74℃,保持0.5h,然后蒸馏得草酰氯。其收率89.3%(纯度96.3%)。