5-降冰片烯-2,3-二羧酸的制备

背景及概述^[1][2]

5-降冰片烯-2,3-二羧酸又名双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酸，常用作农药原料和工业原料。作为异构体已知存在熔点和反应性能等不同的内体和外体。5-降冰片烯-2,3-二羧酸是合成抗抑郁药物鲁拉西酮的一种重要的原料。

5-降冰片烯-2,3-二羧酸

应用^[3]

使5-降冰片烯-2,3-二羧酸与胺化合物反应后，使其开环聚合的虽然能够得到作为具有高的玻璃化转移点和低介电常数等特征的电子材料有用的酰亚胺化合物，但是已知由于5-降冰片烯-2,3-二羧酸地立体结构，使聚合反应性和得到的聚合物的性质各不相同。而且即使在使5-降冰片烯-2,3-二羧酸的酰亚胺的烯烃部分加成聚合得到低介电常数聚合物的情况下，就反应性而言已知外体比内体优良。此外，作为外体衍生物的四元羧酸是可溶性聚酰亚胺酸的原料=。因此，对于5-降冰片烯-2,3-二羧酸或其酸酐的内体和外体而言，由于其反应性等不同，所以有用性因用途而异。

制备^[2]

一般而言，这种5-降冰片烯-2,3-二羧酸，可以利用马来酸或马来酸酐与环戊二烯之间的狄尔斯-阿德尔反应制备，得到其外体含量少、其内体是主要成分的生成物。

方法一：

向10.0克5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(外型立体异构体比率＝26％)中加入33.6克水和16.3克30重量％的氢氧化钠水溶液(相对于5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐混合物为1.0当量，相对于5-降冰片烯-内-2，3-二羧酸酐为1.4当量)，70℃下搅拌10分钟。过滤将固体分离后干燥。得到了1.17克固体5-降冰片烯-2,3-二羧酸。

方法二：

一种微波反应制备高纯度5-降冰片烯-2,3-二羧酸的方法，以5-降冰片烯-内型-2，3-二羧酸酐为原料，具体步骤如下： 

（1）在1L反应瓶中，将100g5-降冰片烯-内型-2，3-二羧酸酐与100mL二甲苯搅拌均匀，放入微波反应釜中，升温至180℃，在频率为0.3-10GHz的微波下进行微波反应5分钟； 

（2）反应完成，将步骤（1）的反应器冷却至90℃，置于油浴中搅拌30分钟进行结晶，冷却至室温，过滤，烘干，得到产物5-降冰片烯-2,3-二羧酸70.2g；收率：70.2%；纯度：98.6%；氧化物杂质含量：0.05%。

主要参考资料

[1] 印其山, & 蒋伯康. (2000). 5—降冰片烯—2,3—二羧酸单甲酯的合成. 上海化工, 025(010), 21-22.

[2] 刘保霞, 郑昕, 刘新明, 韦秀华, & 孙雨安. (2007). 5-降冰片烯-2,3-二羧酸二甲酯的合成与表征. 十堰职业技术学院学报, 20(005), 87-88,103.

[3] 姜付本. (2018). 降冰片烯二酸酐及其衍生物对聚双环戊二烯的催化共聚改性研究. (Doctoral dissertation).