环己烷一步法氧化生成ε-己内酯

发布日期:2020/11/13 11:07:20

ε-己内酯是聚己内酯（PCL）的单体，可与多种树脂共聚或共混改性，提高产物的防黏性、透明度和光泽度，在生物医学工程、精细化工、石油化工及环保材料中有广泛的应用。ε-己内酯通常由环己酮与过氧酸经Baeyer-Villiger（B-V）氧化反应得到，而在工业生产中，环己酮由环己烷空气氧化到环己醇和环己酮混合物（称KA油），再经分离得到。目前环己烷的转化率（3-4.5%）以及产物的选择性（80-85%）。对B-V氧化反应，很多学者提出了避免使用过氧酸的方法。Mukaiyama等用Ni(dpm)2作催化剂，结合异戊醛氧化环己酮，此后，分子氧和醛类组合的催化体系被称为“Mukaiyama Conditions”。对环己烷空气氧化反应，人们提出了许多催化剂致力于提高转化率。例如，均相催化领域方面，Ishii开发了过渡金属盐Mn(acac)3在与NHPI的协同作用下催化氧化环己烷的反应体系，己二酸的选择性为77%。非均相催化体系也有许多报道，包括不同金属掺杂的分子筛（X或Y型、MCM-41、APO、AlPO-n、HMA等）,碳材料，金属氧化物，金属纳米粒子和MOF材料等。直接由环己烷制备ε-己内酯还没有报道。

图1. 环己烷的氧化反应
最近，浙江大学李浩然教授课题组开发了NHPI协同苯甲醛无金属催化体系次由环己烷直接制备ε-己内酯。在该项工作中，研究者采用NHPI协同苯甲醛无金属催化体系，以分子氧为氧化剂，将环己烷直接氧化到ε-己内酯，其中环己烷的转化率为12%，ε-己内酯的选择性为77% 以及KA油选择性为15%。通过进一步机理分析发现，NHPI加速了醛的氧化，醛原位产生的过氧自由基是C-H键裂解期间的关键中间体。该研究不仅为工业上ε-己内酯的合成提供一种思路，而且还预示了NHPI /醛/ O2催化体系用于其他化合物氧化反应的潜力。