碘化铪的应用

发布日期:2020/9/8 10:17:11

背景及概述^[1]

碘化铪，是一种化学物质，通常对水体是稍微有害的，不要将未稀释或大量产品接触地下水，水道或污水系统，未经政府许可勿将材料排入周围环境，一般将碘化铪放于常温密闭，阴凉通风干燥惰性气体的环境下。

应用^[2]

碘化铪可用于碘化精炼法制备铪。碘化精炼法的原理是在真空密闭容器中，碘在较低温度下与被提纯金属发生反应，生成挥发性碘化物，这些碘化物扩散到较高温度的母丝上离解成金属和碘，金属沉积在炽热母丝上，使母丝长大，而碘返回原料区继续与原料金属反应，碘起“搬运工”作用，过程反复进行。碘化精炼法可以有效的除去不与碘反应的杂质，如金属中的氧化物、碳化物、氮化物等，与碘反应但不生成挥发性碘化物的杂质，以及与碘反应但高温下不分解的杂质。其反应表达式如下:

影响碘化精炼铪质量的因素主要有原料温度、母丝温度、原料类型等。碘化过程实现的关键是在设备中存在两个温度区，低温区(原料铪温度区)和高温区(铪母丝温度区)。低温区是原料铪与碘蒸气反应生成四碘化铪的区域，随着原料铪温度的升高，沉积速率增加并达到值。这是由于随着温度升高，四碘化铪的蒸气压增大，但随着温度继续升高，由于生成了不易挥发的低价碘化铪(二价，三价碘化铪)而使沉积速率降低。低温区的形成由反应器外部加热实现。

高温区是四碘化铪分解、铪沉积于母丝的区域。丝温是通过加载在母丝上面的电压获得。母丝温度显著影响结晶铪的形核和长大。母丝深入密闭反应器内部，难以实时监测，在实际操作中，常用K值表征母丝温度。K=UI1/3，U为电压，I为电流，K为由温度与丝长确定的常数。沉积初期，丝温较低，有利于铪在母丝上大量形核;随着母丝温度升高，沉积速率增大。据经典热力学知，高温区温度越高，四碘化铪分解速率越快，相关文献研究表明，四碘化铪的分解温度在1300～1500℃，随着K值增加，温度接近分解温度的极限值，极易发生红炽态铪母丝不能承受自身重力而发生断丝现象，所以，K值不能无限增加。

原料类型会显著影响结晶铪的沉积速率，不同的铪原料与碘蒸气的接触面积不同。沉积速率和碘蒸气与铪原料的接触面积正相关，接触面积越大，沉积速率越快。文献中报道的以铪碎屑为原料就是利用的这一原理。另外，不同的铪原料，表面吸附的气体含量是不同的，铪原料吸附的气体会对原料与碘蒸气反应产生阻碍作用，所以在碘化之前，要对原料进行脱气处理。

碘化过程中，原料铪中的杂质分四种类型去除。一是某些杂质(氧化物、碳化物和氮化物等)不与碘反应而留在原料铪中去除;二是某些金属杂质(镁和铝等)与碘蒸气反应生成蒸气压高沸点低的碘化物，不能扩散到高温母丝而留在原料铪中去除;三是某些金属杂质(钨，钼等)与碘蒸气反应生成蒸气压低，热力学稳定的碘化物，在高温下不分解而去除;四是某些金属杂质(铁，铬和镍等)与碘蒸气反应生成蒸气压低、热力学不稳定的碘化物，可以在高温下分解沉积在铪母丝上，但与金属铪的结合取决于其熔点和蒸气压。