DABCO是三乙烯二胺吗？

发布日期:2020/10/23 9:04:26

【背景及概述】^[1][2][3]

三乙烯二胺又名1,4－二氮杂二环〔2.2.2〕辛烷，或者三乙撑二胺，英文简写为DABCO或者TEDA，化学分子式为C₆H₁₂N₂，是化工生产中一种非常重要的高效催化剂，并被广泛应用于缩合反应、聚氨酯发泡催化、农药合成以及电镀行业中。三乙烯二胺是聚氨酯泡沫的基本催化剂、农药生产引发剂、无氯电镀添加剂。作为聚氨酯工业中用量、应用最广的一种叔类催化剂，其系列产品适用于聚氨酯软泡、硬泡、弹性体及涂料等多种制品。在我国，传统的生产工艺以二氯乙烷和氨水为原料，250 ℃和3. 9 MPa 下进行热压氨解生成大量二亚乙基三胺和少量三乙烯二胺，因其工艺条件苛刻，设备要求极高，早已被淘汰。有研究者以哌嗪及其衍生物为原料，在360 ℃ 高压釜中，以含Ba²⁺ 的SrHPO₄为催化剂合成DABCO，原料转化率和DABCO 选择性较高，但是原料昂贵以致仅停留在实验室阶段。目前工业化生产DABCO 多以乙二胺为原料，虽然生产工艺较为成熟，但依然存在原料紧俏较为昂贵、副产物多的问题。而乙醇胺价格低廉，但是存在催化剂制备要求高，其与DABCO 不易分离的难题。研究表明以ZSM-5 分子筛为载体，适当的负载一些金属离子，可制得具有较高催化活性和选择性的催化剂。

【合成】[1][2]

三乙烯二胺合成按照采用不同的原料路线，主要有以下几种方法：

1. 由哌嗪及其衍生物合成，例如哌嗪、N-羟乙基哌嗪、N-胺乙基哌嗪、N，N-二羟乙基哌嗪；由二乙醇胺合成；以乙二胺为原料合成；以乙醇胺为原料合成；由环氧乙烷合成。其制备路线可归纳为以下两种：

前者以环状胺（如哌嗪）及其衍生物为原料，转化率高、选择性好；后者以直链胺（如乙二胺、乙醇胺等）及其衍生物为原料，稳定性好而选择性稍差。所选用的催化剂主要有沸石催化剂和磷酸氢盐等。

2. 由哌嗪及其衍生物合成

以哌嗪为原料采用两步合成法对DABCO 的合成反应进行了研究，反应过程是首先用环氧乙烷与哌嗪合成得到粗的N-羟乙基哌嗪，然后在固定床反应器中使N-羟乙基哌嗪环合得到DABCO。

3. 由一乙醇胺为原料合成

在常压和无载气条件下，以一乙醇胺、18%质量分数的NH₃ 及50%质量分数的H₂O为原料。在MFI 型高硅沸石催化剂DABCOMAX-01 下一步合成DABCO，该法操作简单，无需加压，成本低廉，货源充足，适合我国国情，因而有较大发展空间。

4. 由乙二胺为原料合成

以乙二胺为原料，改性沸石分子筛为催化剂合成三乙烯二胺，同时联产哌嗪，通过对反应条件的控制及对催化剂的改性制备，可使乙二胺转化率达97%以上，DABCO 的选择性55%以上。以硅铝比为50 的ZSM-5 型分子筛为基质，利用Ni、Fe、Sn、Zn 等金属离子对ZSM-5 型分子筛进行改性，制成高活性和高选择性的改性沸石催化剂。反应在300～360℃下进行，乙二胺转化率及DABCO收率均收到良好效果。反应方程式如下：

【应用】^[1][2]

三乙烯二胺的用途十分广泛，主要用作制备聚氨酯类泡沫塑料的催化剂。其系列产品可用于聚氨酯软泡、硬泡、弹性体及涂料等各种制品，是聚氨酯工业中应用最广、用量的叔胺催化剂。此外，它还作为石油添加剂，聚乙烯及其他聚环氧烃类生产的催化剂。三乙烯二胺的衍生物还可作为防腐材料的缓蚀剂、乳化剂等。此外，三乙烯二胺由于其独特的笼状结构，导致在有机合成中表现出卓越的催化性能，广泛应用于聚氨酯催化发泡、催化缩合等反应中。

1.在聚氨酯合成方面的应用

自从法本公司研制出代浇注型聚氨酯弹性体以来，聚氨酯由于其独特的耐磨性能以及力学性能而得到广泛应用，从而得到迅速发展，产量年增长率更是常年在４％以上。聚氨酯泡沫塑料的催化剂中，最常见也是性能的就是三乙烯二胺。三乙烯二胺具有独特的笼状结构，其中两个氮原子分别直接与三个亚乙基进行连接形成双分子结构，该结构非常密集并且对称。由于N原子上不仅没有其他取代基增大位阻，而且具有一对非常容易接近的空电子，在催化发泡体系中，氨基甲酸酯键生成后，三乙烯二胺就会游离出来，参加下一次催化过程。因此，虽然三乙烯二胺不是强碱，但对异氰酸酯基团和活泼氢化合物的反应表现出极高的催化活性。以三乙烯二胺催化聚（碳酸1,6-己二醇）酯二醇为例进行说明，首先三乙烯二胺与1,6-己二醇作用，在N原子上形成氢键，并增加了醇氧基的亲核性；另一端的氮原子与碳酸二甲酯进行反应，将羰基断开，之后进行消去反应，脱去一分子甲醇，催化剂游离出来再生并继续催化反应，最终达到碳链增长的目的。

2.三乙烯二胺在有机缩合催化方面的应用

除上述在聚氨酯合成方面的应用外，三乙烯二胺在有机合成中的另一个重要应用就是缩合反应，包括Knoevenagel缩合以及Ullmann偶联缩合反应，三乙烯二胺都表现出了优良的催化效果。

1）Knoevenagel缩合：Knoevenagel缩合反应是一类经典的通过形成碳碳双键来增长碳链的反应，通常是采用羰基化合物（尤其是醛、酮化合物）与含活性亚甲基的化合物脱水实现。经典的催化剂一般是酸、碱或。其优点是催化剂很容易获得，但是反应条件一般较苛刻，如反应时间长，后处理复杂等，因此工业推广或者放大较难。有报道目前采用负载三乙烯二胺或者三乙烯二胺的离子液体作为催化剂，用于Knoevenagel缩合并取得较好的效果。该过程一般分为两个阶段，首先是离子液体催化剂的制备：三乙烯二胺与含卤化合物在N原子上反应，将卤素游离出来，再与其他盐（如六氟磷酸钠）等作用，提高离子催化剂性能；其次离子液体与醛/酮作用形成分子间氢键，增强羰基碳正性，离子液体另一端的氮原子夺取活性亚甲基氢的原子，之后二者进行缩合，离子催化剂游离并实现再生。由于离子液体的两端具有双重催化活性，因此大大提高了催化活性。作用机理如

下图所示：

2）Ullmann偶联缩合：Ullmann偶联缩合是形成芳-芳键以及芳-杂环

键最重要的方法之一，该类反应常用的催化剂为铜、镍等的盐，一般需要200℃左右的的温度，而且由于催化剂为固体催化剂，催化面积小，导致反应一般需要较长的时间才能完成。三乙烯二胺作为催化剂应用于Ullmann偶联缩合并获得成功，为Ullmann偶联缩合的应用提供了一条新的途径。嘧菌酯是先正达公司开发的一种新型甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂，由于其独特的杀菌机制，在上市后很快成为销售额的杀菌剂品种，而且近年来销量持续增加。该产品早期的合成工艺采用碳酸钾以及铜的卤化物为催化剂，在极性溶剂中高温反应制得。采用这条工艺，不仅反应时间较长，且收率较低。在改用三乙烯二胺和碳酸钾作为催化剂后，转化率至少在90％以上，反应收率达到80％以上，反应时间也缩短至70min左右。但对比发现，以三乙烯二胺和碳酸钠为催化剂，收率明显降低，而且反应时间延长。据此可见，碱的种类对于三乙烯二胺催化效果起非常重要的作用。三乙烯二胺在此类Ullmann偶联缩合中，不仅N原子与相应的参与缩合反应的基团发生作用，而且能通过笼状结构捕获钾离子，提高酚钠盐的溶解性，达到近似于均相反应的目的，缩短反应时间。碳酸钠催化反应速度慢，收率低的原因是由于钠离子半径远小于钾离子，因此造成三乙烯二胺不能牢固地捕获钠离子，酚钠盐在有机溶解中溶解度低，反应仍属于非均相反应。反应过程类似如下方式：