二苯基磷酸的制备方法

背景及概述^[1]

二苯基磷酸是重要的医药、农药中间体。目前有报道的制备方法是苯和三氯化磷用苯作溶剂，三氯化铝作傅酸剂做成苯基二氯化磷，苯基二氯化磷用三氯化铝作催化剂进行歧化反应做成二苯基氯化磷，二苯基氯化磷在深冷下通氧气氧化成二苯基磷酰氯，再经水解成二苯基磷酸。然而，现有的二苯基磷酸合成工艺污染大，对设备性能要求高，总收率只有30％，成本较高。

制备^[1]

一种二苯基磷酸的制备方法具体包括如下步骤：

1)向1000ml四口瓶内投入208g甲苯，184g(1.2mol)三氯氧磷，用冰水降温至15℃，在15～25℃之间滴加208g甲苯与219g(3mol)二乙胺混合液，滴加毕在15～25℃保温反应3小时；该步反应原理如下：

2)将步骤1)反应后的物料抽滤回收反应产物二乙胺盐酸盐，可将二乙胺盐酸盐处理成二乙胺作原料重复利用，然后将滤液常压蒸馏回收溶剂甲苯，继续减压蒸馏得到132～136℃、-0.096MPa下的馏分二氯磷酰二乙胺205g(1.08mol)，反应收率90％。

3)用2g四氢呋喃、2g氯苯、0.5ml溴苯混合配成引发料备用。

4)在500ml瓶中用140g氯苯、100g四氢呋喃、65g甲苯三者混合制成混合液。

5)在1000ml干燥的反应瓶中加入27g(1.125mol)镁条，搅拌加热，加热至50℃停止加热，通过余热使加热温度达到60～70℃，加入步骤3)制得的引发料进行格氏反应，观察反应瓶内是否有反应被引发的现象，反应瓶内产生大量白色烟雾，并且温度迅速上升，则说明反应已被引发。

6)步骤5)反应瓶中温度停止上升时滴加步骤4)制得的混合液，保持在100～110℃滴加，最高不要超过120℃，最低不要低于90℃，混合液滴加完后在90～110℃保温反应2小时，反应完后降温至55℃。

7)将步骤2)中得到的205g(1.08mol)二氯磷酰二乙胺与65g甲苯混合制成混合液，当步骤6)中反应后温度降至55℃时滴加该混合液，控制混合液滴加温度为55～65℃，滴加完成后在55～65℃下保温反应3小时，收取反应产物；

8)在2000ml四口瓶中加入100g盐酸和230g(12.8mol)水，搅拌控制四口瓶内温度30～40℃，向四口瓶中滴加步骤7)收取的反应产物，滴加完毕后升温至70～80℃回流反应4小时；该反应原理如下：

冷却过滤，收取固体物烘干得到产品二苯基磷酸178g(0.92mol)，步骤5)～步骤8)的格氏反应和水解反应的收率为85％。该产品二苯基磷酸以三氯氧磷计的反应总收率为76.6％。

参考文献

[1]CN201510492380.X一种二苯基磷酸的制备方法