三甲基氰硅烷的制备

背景及概述^[1][2]

三甲基氰硅烷国内生产厂家甚少，反应体系为非均相氰化钠取代反应，转化率很低，仅能达到45％左右。也可用氰化银取代，但成本太高，而且废渣不易处理。还有使用氢化亚铜作为原料参加取代反应，产品转化率很低，导致产品价格昂贵，造成三甲基氰硅烷很难广泛应用于氰化试剂。

三甲基氰硅烷

应用^[3]

制备异丁醛氰醇硅醚

在25mL单口烧瓶中加入2.3mL(0.025mol)新蒸馏的异丁醛，然后加入0.46μL(5.0×10-8mol)质量分数为1％的(CH3)4NOH水溶液，在室温条件下与搅拌状态下加入3.4mL(0.025mol)三甲基氰硅烷(催化剂、异丁醛和三甲基氰硅烷的摩尔比为1∶500000∶500000)，反应剧烈(注：反应中放出的热量由其自身自然释放)，10分钟反应结束，1HNMR测定其转化率为100％。

制备苯甲醛氰醇硅醚

在250mL单口烧瓶中加入53g(0.5mol)新蒸馏的苯甲醛，然后加入0.36μL(1.0×10-6mol)质量分数为25％的(CH3)4NOH水溶液，在室温条件下与搅拌状态下加入49.5g(0.5mol)三甲基氰硅烷，反应剧烈，TLC跟踪反应，20分钟后取少量样品送核磁，经计算转化率为98％。

制备^[2]

在2000L搪瓷反应釜先加入400KgN-甲基吡咯烷酮，再投入400Kg氰化钠，搅拌10分钟，加入10Kg碘化钾催化剂，搅拌下滴加三甲基氯硅烷，温度控制在75℃以下，当三甲基氯硅烷滴加至950Kg时，控制反应温度在65℃～70℃，回流24小时，过滤，然后将滤液去精馏，截取中组份为三甲基氰硅烷(沸点：112℃)，纯度大于98.5％，其余组份均打入反应釜中继续进行二次反应，反应釜内继续加热至65℃～70℃，反应时间12小时，反应后过滤，滤液再精馏，截取中组份为三甲基氰硅烷，依次将轻组份和重组份再打入反应釜，作为下一轮反应原料。此工艺可将收率提升至89％。

所述的三甲基氰硅烷的制备方法，其特征在于：所述反应组分的重量配 比为：N-甲基吡咯烷酮为400，氰化钠为350-450，三甲基氯硅烷为900-1000， 碘化钾为8-12。

所述反应组分的重量配 比为：N-甲基吡咯烷酮为400，氰化钠为400，三甲基氯硅烷为950，碘化钾为 10。所述滴加三甲基氯硅烷 时的温度控制在65-75℃；一次反应中回流反应24小时；二次反应中，回流反 应12小时。

本工艺采用碘化钾作为催化剂，因为：①在反应过程中碘化钾能迅速和三甲基氯硅烷反应生成三甲基碘硅烷：

(CH3)3SiCl+KI→(CH3)3SiI+KCl

三甲基碘硅烷更容易被NaCN取代，而生成NaCl；②在温度低于50℃时，KI能够完全溶解于N-甲基吡咯烷酮中，而生成物NaCl几乎不溶于N-甲基吡咯烷酮，从而使反应更加彻底。

主要参考资料

[1] 高守海, & 恽榴红. (1995). 三甲基氰硅烷与三环酮的亲核加成反应初探. 军事医学(4), 286-288.

[2] 高守海, & 恽榴红. (1995). 三甲基氰硅烷与三环酮的亲核加成反应初探. 军事医学(4), 286-288.

[3] 王晓丽, 王艳学, & 边占喜. (2007). 两种取代二茂铁基三甲基硅烷基氰醇醚的合成及晶体结构. 化学学报(16), 158-162.