TMSCN的应用及制备

背景与概述^[1]

TMSCN化学名称Trimethylsilylcyanide;Cyanotrimethylsilane，又名三甲基腈基硅烷；三甲基硅基氰化物。为杏仁味无色液体，溶于大多有机溶剂，如二氯甲烷、氯仿等；与水等含质子溶剂剧烈反应。目前TMSCN国内生产厂家甚少，反应体系为非均相氰化钠取代反应，转化率很低，仅能达到45％左右。也可用氰化银取代，但成本太高，而且废渣不易处理。还有使用氢化亚铜作为原料参加取代反应，产品转化率很低，导致产品价格昂贵，造成TMSCN很难广泛应用于氰化试剂。

TMSCN

应用^[3]

氰醇类化合物是一类重要的有机合成中间体，是合成α-羟基酸、α-羟基醛、β-羟基胺等的直接原料。因此，对氰醇的制备已经引起了广泛关注，羰基化合物与TMSCN(三甲基氰硅烷)的加成反应是合成氰醇最有效的方法之一。

具体方法：

在25mL单口烧瓶中加入2.3mL(0.025mol)新蒸馏的异丁醛，然后加入0.46μL(5.0×10-8mol)质量分数为1％的(CH3)4NOH水溶液，在室温条件下与搅拌状态下加入3.4mL(0.025mol)TMSCN(催化剂、异丁醛和TMSCN的摩尔比为1∶500000∶500000)，反应剧烈(注：反应中放出的热量由其自身自然释放)，10分钟反应结束，1HNMR测定其转化率为100％。

在适当的条件下，TMSCN 能够与碳-碳双键、碳-氮双键等直接加成得到氰化物。以THF作溶剂，在CsF存在下，TMSCN与碳-氮双键直接加成，该反应具有很高的非对映选择性(de > 98%)

在路易斯酸的作用下，环氧化合物和氮杂环化合物等能够与TMSCN发生开环加成反应。如环氧化物与TMSCN发生开环加成，产物为O-端保护的硅醚化合物。

制备^[2]

在2000L搪瓷反应釜先加入400KgN-甲基吡咯烷酮，再投入400Kg氰化钠，搅拌10分钟，加入10Kg碘化钾催化剂，搅拌下滴加三甲基氯硅烷，温度控制在75℃以下，当三甲基氯硅烷滴加至950Kg时，控制反应温度在65℃～70℃，回流24小时，过滤，然后将滤液去精馏，截取中组份为三甲基氰硅烷(沸点：112℃)，纯度大于98.5％，其余组份均打入反应釜中继续进行二次反应，反应釜内继续加热至65℃～70℃，反应时间12小时，反应后过滤，滤液再精馏，截取中组份为三甲基氰硅烷，依次将轻组份和重组份再打入反应釜，作为下一轮反应原料。此工艺可将收率提升至89％。

主要参考资料

[1] 高守海, & 恽榴红. (1995). 三甲基氰硅烷与三环酮的亲核加成反应初探. 军事医学(4), 286-288.

[2] 李正杰, 尹国华, 张慧仙, 刘旭, & 王振宇. (2013). Systhesis and research progress for trimethylsilyl cyanide%三甲基氰硅烷的合成及其研究进展. 精细与专用化学品, 021(012), 35-37.

[3] 肖健峰, 俞奋玉, 王永, & 李大军. (0). 一种三甲基氰硅烷的制备方法. CN.