(3,3-二甲基-1-丁炔)六羰基二钴的制备

背景及概述^[1][2]

（3,3-二甲基-1-丁炔）六羰基二钴（CCTBA）是几种用于制造设备重要功能层的含钴CVD/ALD前体之一。它是制备钴金属、氮化钴、钴硅化物等的重要前驱体，特别是对于钴阻挡层/衬层、共覆盖层和共晶种层的应用，具有优异的性能。在阻挡层和种子层的情况下，钴膜显示出后续种子形成和电镀步骤的高导电性。

制备^[1]

一种（3,3-二甲基-1-丁炔）六羰基二钴的制备方法，其具体方案如下：

在氮气气氛保护下，在反应器中加入有羰基钴试剂和1800g的烃类溶剂，然后控温10℃，然后缓慢的向体系中加入0.1g的离子液改性的氧化石墨烯材料和25g的入叔丁基乙炔，加完之后氮气气氛保护下搅拌反应5h；反应结束后进行过滤，得到的滤液进行蒸馏除掉易挥发组分，得到（3,3-二甲基-1-丁炔）六羰基二钴粗产品，然后经过提纯得到（3,3-二甲基-1-丁炔）六羰基二钴。

所述的离子液改性的氧化石墨烯材料的制备方法为：

将0.5g的三乙基硼-1,3-丙二胺，0.03g的1,18-双(肼基羰基)十八烷和0.1g的氧化石墨烯加入到500g的纯化水中，搅拌混合均匀后控温40℃，继续反应60min，完成反应后过滤，洗涤，干燥后的得到固体分散于30g的甲苯中，得到分散液；另取0.5g的辛内酰胺和0.07g的1-羧乙基-3-甲基咪唑溴盐，20g的甲苯中，加入分散液混合均匀，升温至80℃，反应2h，过滤，用乙醇洗涤然后烘干，即可得到离子液改性的氧化石墨烯材料。

所述的羰基钴试剂为20g的羰基钴。

所述的烃类溶剂为正己烷。

所述的过滤工艺采用砂芯过滤装置。

所述的蒸馏除掉易挥发组分采用40℃，减压蒸馏方式。

本方法合成的（3,3-二甲基-1-丁炔）六羰基二钴的收率为87.6%，原料羰基钴试剂的利用率为94.1%

图1为制备的（3,3-二甲基-1-丁炔）六羰基二钴所做的的傅立叶红外光谱图。

由图可知，3335cm^-1附近存在炔基的碳氢的吸收峰，2931cm^-1附近存在甲基碳氢的吸收峰，1726cm-1附近存在羰基的吸收峰，说明物质为（3,3-二甲基-1-丁炔）六羰基二钴。

精制方法^[2]

一种（3,3-二甲基-1-丁炔）六羰基二钴的精制方法，其具体方案如下：

本方案采用减压精馏方法精制粗品（3,3-二甲基-1-丁炔）六羰基二钴；所述的减压精馏方法在一种精制塔中进行，该精制塔包括有加热单元，吸附单元和收集单元；首先加热单元放入粗品（3,3-二甲基-1-丁炔）六羰基二钴，使用惰性气体保护置换空气，然后减压抽真空，真空度0.09MPa；然后加热单元开始加热，控温20℃；其特征在于所述的吸附单元中填充一种金属有机骨架-碳硅复合材料，吸附单元设置于加热单元和收集单元中间，（3,3-二甲基-1-丁炔）六羰基二钴蒸汽经过金属有机骨架-碳硅复合材料吸附杂质后到达冷却单元冷凝成高纯度的（3,3-二甲基-1-丁炔）六羰基二钴产品。

所述的一种金属有机骨架-碳硅复合材料按照以下方法制备：

将2.5kg可溶性淀粉与70kg纯水混合均匀，然后加热沸腾40s，冷却到室温后将1.5kg氯化铁和8kg浓盐酸加入到反应釜中，搅拌混合均匀后将30kg20%的硅酸钠溶液缓慢滴加到反应体系中，室温搅拌25h，然后加入0.05kg四乙基二乙烯三胺，继续搅拌50min，然后过滤，将得到的碳硅二元凝胶与0.2kg聚乙二醇1000在70℃下混合均匀，然后揉制成直径3mm的均匀球形颗粒；将成型颗粒置于105℃的烘箱中干燥8h，然后置于氩气环境下，加热到900℃，恒温3h，随后随炉冷却到室温，再加入0.5Kg氯基磺酸钴、0.05Kg7-溴喹啉-2,3-二羧酸、0.02Kg9-芴酮-2,7-二羧酸甲酯、5KgN,N-二甲基甲酰胺(DMF)加入到反应釜中，超声处理，并在100℃℃下反应24小时，得到金属有机骨架-碳硅复合材料。

所述的吸附单元具备精准加热控温功能，工作时温度比加热单元高2℃。

所述的加热单元和吸附单元采用电磁感应精准控温加热。

所述的精制塔内部材料使用四氟乙烯/偏氟乙烯共聚物制备而成。

本方案制备的（3,3-二甲基-1-丁炔）六羰基二钴的色谱分析质量百分比含量为99.9997%，精制产品收率为95.7%。

主要参考资料

[1] CN201911044625.7一种（3,3-二甲基-1-丁炔）六羰基二钴的制备方法

[2] CN201911044555.5一种（3,3-二甲基-1-丁炔）六羰基二钴的精制方法