大马酮的应用与制备

概述^[1-2]

大马酮类香料是含13个碳原子的芳香化合物，为无色至淡黄色透明液体。大马酮类香料可溶于乙醇和有机溶剂中，不溶于水，都具有强烈的类似玫瑰的芳香。大马酮类香料最早出现在60年代，是由香料合成专家Ohlof从玫瑰花的精油里成功提取的。作为一类名贵的高档香料，国内外很多学者从事其合成的工作，然而尽管科研人员在实验室内已经设计并完成了多条α-大马酮合成的路线，但由于成本高昂及生产条件的限制，仍然制约着大马酮类香料的产业化生产。国内从事该项目研究的较少，生产尚属空白，应用全部依赖进口，且进价昂贵。

应用^[2]

大马酮类的香料是含有13个碳原子的化合物，具有令人愉悦的气味，是近年来发展很快的一种名贵的香料，一直以来受到国内外学者的高度重视。大马酮类香料一般包括三种异构体：α-大马酮、β-大马酮和γ-大马酮。其中，α-大马酮的香味怡人、令人愉悦，其具有水果味的香气，不仅作为一些高档化妆品的调香剂，也经常用在食品香精当中。伴随着调香技术的日趋成熟，α-大马酮在烟草中的应用也逐渐增多，其中为人熟知的高档香烟如万宝路、海南、金鹿等品牌都添加了该种物质，经配比后的香烟气味更加浓郁、丰富，目前市场的需求量极大。除此之外，α-大马酮在香精和食品中的使用量也大幅的增加。

制备^[3]

1)α-紫罗兰酮肟化合物2的合成

10.0g（52mmol）的α-紫罗兰酮，用20mL乙醇溶解后，加至烧瓶内。依次向烧瓶内一次性加入3.8g（60mmol）的盐酸羟胺，6.4g（70mmol）的醋酸钠及15mL去离子水。加毕后，体系温度提升至55℃，控制反应时间3h。反应后，向体系内加入60mL去离子水，分别用60mL乙酸乙酯萃取3次，合并有机相。用60mL饱和亚硫酸氢钠水溶液洗涤有机相，无水MgSO4干燥，蒸出溶剂后得橘黄色液体，放置冰箱内成为固体，即为α-紫罗兰酮肟化合物2，收率为99.6%。气相质谱联用仪测定化合物2的分子量为207，与α-紫罗兰酮肟的计算分子量一致。核磁氢谱显示有22个氢，其中含有4个甲基，化学位移δH分别为2.00、1.55、0.89、0.81，3个烯烃氢化学位移δH分别为6.12、5.86、5.42。核磁碳谱显示含有13个碳，其中含有1个肟基，化学位移δC为155.7，4个烯烃碳化学位移δC分别为136.5、132.8、127.9、120.9。结合气相质谱和核磁的分析确定产物为α-紫罗兰酮肟。

2）α-紫罗兰酮环氧化肟化合物3的合成

5.1g（24mmol）α-紫罗兰酮肟2加至70mL去离子水中，加至反应瓶内，维持体系温度0℃。搅拌下，缓慢加入3.7mLCTAOH（10wt%），体系由无色透明变乳白色液体，再缓慢加入35mL双氧水（30%）与5mL氢氧化锂（6mol/L）的混合液，加毕后，将体系温度升至25℃，反应时间15h。反应完毕后，加入150mL去离子水，分别用100mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相，用无水MgSO4干燥，蒸出溶剂后得到α-紫罗兰酮环氧化肟化合物3，收率为98.8%。

3）α-大马酮5的合成

三口烧瓶内加入4.0g（19mmol）α-紫罗兰酮异恶唑衍生物4、70mL的环己烷和2.0g（86mmol）的Na，维持体系温度40℃，加入8mL无水乙醇，至未有金属钠剩余后，反应时间8h；反应完毕后，加6g氯化铵和30mL的去离子水，溶液分别用50mL二氯甲烷萃取3次，合并有机相，再用50mL饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，无水MgSO4干燥；蒸出溶剂后的液体再经减压蒸馏，得到α-大马酮，收率为90.8%。

主要参考资料

[1] CN201810523068.6一种α-大马酮的制备工艺

[2] CN201610278095.2一种大马酮的工业制造方法

[3] α-大马酮的制备工艺研究