柠檬酸苹果酸钙的营养用途及特性

背景及概述^[1-2]

柠檬酸苹果酸钙(calciumcitratemalate，柠檬酸苹果酸钙)又称为果酸钙，是钙、柠檬酸和苹果酸按一定比例合成的有机螯合物，柠檬酸苹果酸钙是一种新型的钙营养强化剂，其溶解性较柠檬酸钙和苹果酸钙显著增强，使得果酸钙具有较高的钙元素生物学吸收利用性，同时，柠檬酸苹果酸钙具有能防止老年人及骨质疏松症患者牙齿缺失同时不影响铁锌硒镁等微量元素的吸收、不增加形成肾结石的风险、降低血压、调节血脂、促进肠道健康等重要生理功能。利用红外光谱分析发现，果酸钙独有的结构有别于苹果酸钙及柠檬酸钙，是通过氢键构成立体空间结构，不是简单的由苹果酸钙与柠檬酸钙组成的混合物，而是由钙元素、柠檬酸根及苹果酸根构成的螯合物。柠檬酸苹果酸钙具有较好的溶解性、高吸收利用性、风味好等优点，目前是国际上最理想的钙营养强化剂。果酸钙的固体剂型主要作为钙质补充剂，添加到面包、饼干、糕点、糖果、奶粉及早餐食品和风味小吃中或制成功能性食品，果酸钙液体剂型用于钙强化饮料，添加到牛奶、豆乳饮料等饮料中。用果酸钙作为钙强化剂的饮料和功能食品已在世界多个地区推广，美国(1986年)、日本(1990年)、欧洲(1991年)已经开始销售。日本已批准果酸钙作为“特殊健康食品”的原料，加拿大已批准果酸钙吞服片和咀嚼片作为医药上的钙质补充剂。柠檬酸苹果酸钙可作为营养素补充剂的原料来源已列入营养强化剂(GB14880)及《维生素、矿物质化合物名单》中，属于安全性营养添加剂。中国公开的制备柠檬酸苹果酸钙的方法中钙、柠檬酸、苹果酸的摩尔配比是6∶2∶3，且制备方法经过反应、结晶、脱水、洗涤、脱水、干燥/冷却、粉碎等多个步骤。国内外专利文献所公开的柠檬酸苹果酸钙的制备方法，通常是由柠檬酸、苹果酸和碳酸钙通过中和反应制备，需经过中和反应、结晶沉淀、过滤及干燥等多个步骤，制备效率低，损失率及能耗大，相应制得的果酸钙水溶性、品质、生产成本仍有提高的空间。

特性^[3]

1）高溶解性

将柠檬酸苹果酸钙与同类产品进行了溶解性对比实验，其结果见表。并且在不同pH值、不同温度的条件下测定了其溶解性：

结果表明，柠檬酸苹果酸钙在同类产品中钙含量适中而溶解性明显好于其他产品，其溶解度随pH值的减小而增大，且在微碱性和近中性的环境下仍具有较好的溶解性，柠檬酸苹果酸钙在较宽pH值范围的高溶解性是与高吸收相关的重要特征。温度对其溶解性影响很小，室温下溶解度略高。故柠檬酸苹果酸钙作为钙营养强化剂更加适用。目前钙的吸收机制尚未完全弄清，但一般认为溶解是吸收的前提条件。

2）高生物学吸收利用性

柠檬酸苹果酸钙的特征是被人体摄取的钙具有很高的吸收率。另外柠檬酸苹果酸钙还具有促进骨形成和缓解骨量减少等很高的生物学利用性。有关柠檬酸苹果酸钙的高吸收性已被动物实验和临床试验所证实，小林和阁野等用大白鼠通过小肠结扎环实验，进行Ca吸收平衡的研究。结果表明，来自柠檬酸苹果酸钙的钙体内保留率为，碳酸钙为20.2%。显示出柠檬酸苹果酸钙的高吸收性。另外，S而ht等以10名21一31岁的性为对象，用双重同位素法比较柠檬酸苹果酸钙和碳酸钙的吸收率。结果显示，来自柠檬酸苹果酸钙的钙吸收率为37.3%，明显高于碳酸钙(29.6%)的吸收率。以12名0一17岁青少年为对象进行了碳酸钙和柠檬酸苹果酸钙的钙吸收率临床试验，结果也证明柠檬酸苹果酸钙的钙具有很高的吸收性。

3）减低铁吸收阻碍

钙通常会阻碍其他矿物质的吸收。而柠檬酸苹果酸钙却能减低对铁吸收的阻碍。以19名52一72岁的女性为对象，研究钙对铁吸收的影响。被试验者摄取添加，3eF的早餐后，对摄取的安慰剂，含钙5呱1堪的牛奶以及配合柠檬酸苹果酸钙的鲜桔汁进行比较。结果显示，53eF的保留量顺序是，安慰剂(8.3%)>配合柠檬酸苹果酸钙鲜桔汁(7.4%)>柠檬酸苹果酸钙(6.0%)>牛奶(3.4%)。从而证实柠檬酸苹果酸钙确能降低对铁吸收的阻碍。

4)风味良好

钙通常给人以“粗糙、辛辣”等不好的风味，但柠檬酸苹果酸钙则具有细腻、绵软和良好风味的特点。

5)安全无毒

柠檬酸苹果酸钙是安全性很高的一般食品原料钙。在美国属GRAS，可应用于各类食品中。已进行小鼠急性毒性和大鼠9压l喂养实验，实验结果证明柠檬酸苹果酸钙无毒。

柠檬酸苹果酸钙的以上特点说明柠檬酸苹果酸钙是一种良好的钙营养强化剂。

应用^[3]

柠檬酸苹果酸钙主要有两种用途：固体剂型作为钙质补充剂，制成纯的片剂或添加到面包、饼干、糕点、糖果、奶粉及早餐食品和风味小吃中制成功能性食品；液体剂型用于钙强化饮料，可以添加到牛奶、豆乳饮料等饮料中。用柠檬酸苹果酸钙作为钙强化剂的饮料已在世界多个地区销售。美国(1986年)、日本(199()年)、欧洲(191年)已经开始销售。日本卫生福利部已批准柠檬酸苹果酸钙作为“特殊健康食品”的原料，加拿大政府已批准柠檬酸苹果酸钙吞服片和咀嚼片作为医药上的钙质补充剂，而在我国柠檬酸苹果酸钙尚未得到普遍开发和利用。

制备^[1]

制备柠檬酸苹果酸钙的方法，包括以下步骤：

(1)准备原料：碳酸钙、柠檬酸及L-苹果酸，摩尔比为4～9∶2～4∶2～5；

(2)将柠檬酸与L-苹果酸混合，加入水制成溶液，其中水的质量与原料总质量之比为1∶0.5～3；然后将碳酸钙加入到溶液中，搅拌均匀，得到混合物；

(3)将上述混合物在常温下静置30～120min；

(4)干燥粉碎。

主要参考资料

[1] CN201611023463.5一种制取柠檬酸苹果酸钙的方法

[2] CN200910213870.6一种制备柠檬酸苹果酸钙的方法

[3] 柠檬酸-苹果酸钙的特性及应用