钒酸铋的结构和掺杂改性方式总结

结构^[1]

化学通式为［Bi₂O₂］^2＋［VO3.5-0.5］^2－，其中口表示在氧八面体中固有的氧离子空缺，图中深色球表示Bi，最右边的表示Bi₂O₂^2＋，BiVO₄是一种非TiO₂基的可见光半导体光催化剂。BiVO₄有3种晶体结构，分别是单斜白钨矿、四方锆石和四方白钨矿。其中，当四方锆石可以在加热的条件下向单斜白钨矿结构转化（加热到670～670Ｋ时），单斜白钨矿和四方白钨矿型也可以相互转化（528Ｋ）。四方单斜相BiVO₄的可见光活性最高。具有白钨矿结构（单斜晶系）的BiVO₄在可见光照射下表现出极好的催化活性，比典型的光催化剂WO₃（禁带2.8eV）具有更高制氧活性，在450nm处的量子效率可以达到9％。这使得BiVO₄在可见光催化领域的研究越来越受到重视。

钒酸铋的掺杂改性^[2]

1. 金属掺杂

将钼掺杂到钒酸铋中，二氧化钛包裹和二氧化锡包裹的钼钒酸铋掺杂体的实验表明，钼掺杂改善了纳米粉体的表面积和形态特征，二氧化钛包裹的钒酸铋和钼掺杂钒酸铋改善了染料的降解和氧气的产生率。二氧化锡改善了经煅烧合成的钒酸铋对MB染料的降解效果，但对钼掺杂的钒酸铋没有改善作用。用SDBS为表面活性剂，水热法合成的Cu-钒酸铋催化剂用于降解含苯酚的废水试验表明，6h水热合成时间，降解苯酚的效果，比表面积大约在14.2m²／g，210min降解率达到93%，且所有Cu掺杂的钒酸铋都比未掺杂的钒酸铋降解效率高。水热合成实验中，合成温度、水热合成的时间以及pH等均会影响钒酸铋的形貌，进而影响有机物的降解效果。

2. 贵金属掺杂

研究了BiVO₄／Ag膜，用修饰的金属有机分解法，Bi（NO₃）₃·5H₂O，溶解在乙酸中和钒混合，n（Bi）∶n（V）=1∶1，乙酰丙酮为试剂，将此溶胶涂覆在FTO玻璃上，然后把膜浸没在硝酸银溶液中，制作成的膜对苯酚的降解效果很好。

3. 共掺杂

用溶胶凝胶法制成了可利用磁性分离的Fe₃O₄／TiO₂／Bi₂O₃光催化剂，对MO染料的降解实验表明，和纯的TiO₂相比，Fe₃O₄／TiO₂／Bi₂O₃阳光下的对染料的去除率很高，磁性和稳定性均很好。采用柠檬酸络合法制备的单斜晶型B-Er共掺杂BiVO₄粒子，对金橙II有良好的光催化降解效果，金橙的初始质量浓度以及光降解体系的pH等因素，对B-Er共掺杂BiVO₄光催化降解效果具有重要的影响，B-Er共掺杂BiVO₄光催化降解金橙的反应条件：初始质量浓度为15mg／L，pH为3，催化剂用量为0.015g，光源灯距为14cm，可见光照射50min后，对金橙的降解率达到94.4%，且反应符合一级化学动力方程。以碳球为模板，采用溶胶-凝胶法制备空心球状BiVO₄，浸渍法制备CuO负载BiVO₄。

4. 非金属掺杂

用改进的金属有机物分解法（MOD）法合成了硅掺杂的钒酸铋膜电极，以硅掺杂的钒酸铋膜电极为阳极，铂箔电极为阴极，甘汞电极为参比电极，对苯酚的降解研究发现，与纯钒酸铋膜电极相比，硅掺杂的钒酸铋膜电极极大地提高了光降解能力，主要归因于硅的掺杂使单斜晶体的粒径变小，亲水性更强。光生电子大量地转移到阴极，使光催化能力得以提高。用十二胺（DA）为表面活性剂水热法合成了橄榄球状的BiVO₄，并以NH₄F为氟源，焙烧前的橄榄球状的BiVO₄样品为无机前体，制得氟掺杂的光催化剂。氟掺杂的BiVO₄样品具有更高的结晶度和氧空位密度、更强的光吸收和更低的带能隙，在可见光照射且反应液中添加少许H₂O₂的条件下光催化降解苯酚溶液的反应中，在以F／Bi的理论物质的量比为1（实际F／Bi物质的量比为0.29）时所制得的多孔球状（其比表面积和带隙能分别为14.6m²／g和2.42eV）的光催化活性最高。

5. 表面活性剂对BiVO4颗粒形貌调控

用水热法，以CTAB为表面活性剂合成BiVO₄，所得产物为球形，粒径大小约为400~700nm，比固相合成和水热合成的BiVO₄光解效率分别高12、281倍。对RHB溶液COD降解率分别为35、67、56mg／L，煅烧后，晶体的纯度提高，但对染料的分解效率也下降。晶体的不纯（由于杂质的进入）能够使带隙变小，吸收波长范围红移。从而提高光分解效率。以聚乙二醇（PEG）作为表面活性剂，合成钒酸铋了纳米颗粒，粒径约为60nm，比固相反应法合成的钒酸铋降解RHB的效率高12倍，对COD降解也很有效果，多次循环利用未有明显的活性下降。3.6 BiVO₄薄膜电极无论用哪种方法合成的BiVO₄光催化剂纳米颗粒，都存在回收困难的问题，而且产生的O₂和H₂气体也比较耗能，可以通过将BiVO₄薄膜涂在导电基质上制作成光电极而避免上述弊端，制成光电极后，氧气和氢气分别在不同的电极上产生，较容易分离。

主要参考资料

[1] 钒酸铋的制备与应用研究进展

[2] 钒酸铋研究新进展