我国科学家在环境污染物二硫化碳和羰基硫的室温水解脱除方面获得突破性进展

北京工业大学环能学院于澍燕教授课题组在环境污染物二硫化碳和羰基硫的室温水解脱除方面取得突破性进展。相关成果以“Hydrolytic cleavage of both CS2 carbon–sulfur bonds by multinuclear Pd(II) complexes at room temperature”（多核二价钯室温水解脱除二硫化碳的两个碳硫双键）为题发表在2016年10月24日出版的《自然化学》杂志上（Nature Chemistry, DOI: 10.1038/NCHEM.2637）。相关的室温水解脱除二硫化碳和羰基硫的新技术已经以北京工业大学为专利权人申请了中国国家发明专利（专利申请号：201610344390.3；申请日期：2016年5月23日）。

二硫化碳和羰基硫是大气污染物二氧化硫的主要来源。尤其是羰基硫是一种广泛存在于石油、天然气、水煤气和工业尾气中的一种有毒有害气体，对工业催化剂具有很强的毒害作用，在大气中氧化成二氧化硫，导致酸雨和雾霾，因而对地球环境和人类健康造成严重危害。大气中约30%的羰基硫来源于二硫化碳和HO·自由基的氧化反应，然而催化断裂二硫化碳的两个碳硫双键所需能量非常高(>700 kJ mol-1)，故在温和条件下是很难实现二硫化碳的两个碳硫双键的断裂的，尤其是第二个碳硫双键的断裂非常罕见。

羰基硫的化学活性也很低，运用一般无机硫的脱除方法不能有效地完全脱除。催化水解法被认为是一种具有较好应用前景的羰基硫脱除技术。传统的水解脱除二硫化碳和羰基硫的工艺一般都是在非均相催化剂和高温高压条件下实现的，因此发展均相、低温、绿色、高效的水解脱除二硫化碳和羰基硫的新型催化剂无论是在催化基础研究还是环境污染治理应用方面都是一大挑战（见《羰基硫低温催化水解技术》，易红宏等著，科学出版社（北京，2014年版）。

该工作报道指出，设计合成了一系列空气稳定的双钯成键的配合物，并用于促进了二硫化碳（CS2）两个碳-硫双键在室温下温和的水解切断，生成CO2和三角环状三核钯-钯成键簇合物。该三角环状钯簇合物被硝酸氧化可以再生双核钯起始物，并释放出SO2和NO2。同位素标记实验确证CO2产物分别来源于CS2和H2O，反应中间体分别用气相和液相ESI质谱以及FT-IR光谱在线跟踪观察到。基于实验观察到的中间体，并运用DFT辅助计算，提出了比较合理的反应机理。这是例在温和条件下切断两个碳-硫键的过程，为设计脱除二硫化碳（CS2）和羰基硫（COS）的新型催化剂开辟了新的途径。总而言之，这是一例典型的“超金属-金属成键自发组装并活化/催化惰性小分子的多重键”的过程。

如图：双核钯化合物催化裂解CS2转化为CO2. (a)有序两步法显示在化合物2a·2NO3 - 2c·2NO3的水溶液中CS2水解转化为CO2，同时产生化合物3a·2NO3–3c·2NO3，接着在加入HNO3时，再生成化合物2a·2NO3- 2c·2NO3;(b)2a·2NO3和CS2在 H2O溶剂中反应产生CO2浓度和pH值随着反应时间变化曲线图; (c) 转化CS2和HNO3为CO2, NO2, SO2和H2O的反应焓。

于澍燕教授长期从事“超金属-金属成键”导向的功能超分子自组装研究，取得系列创新性的成果，发表在《美国化学会志》和德国《应用化学》上(Angew. Chem. Int. Ed.2008, 47(24), 4551-4554；J. Am. Chem. Soc.2005, 127(51), 17994–17995; J. Am. Chem. Soc.2014, 136 (31), 10921–10929;Chem. Asian J.2016, DOI: 10.1002/asia.201600694等）。

该项研究得到了国家自然科学基金项目（项目批准号21471011，91127039），北京市教委高层次人才引进计划项目，北京市博士后研究基金（2015M570017）的等资助，以及北京同步辐射工作站（BSRF）的测试支持。合作者包括：黄辉教授（中国科学院大学）、潘远江教授和他的学生（浙江大学）、Tobin Marks教授及其合作者（美国西北大学）、赖文珍教授（中国人民大学）。