五硼酸铵的分析测定

五硼酸铵（四水合五硼酸铵），英文：Ammonium pentaborate，白色/无色结晶粉末、斜方晶系晶体，易溶于水，水溶液弱碱性；不溶于乙醇。五硼酸铵为水溶性硼酸盐，受热易脱水分解放出氨。高纯品用于铝电解电容器制备；可作木材与纺织品阻燃剂、焊接助熔剂、硼化物合成中间体，也用于特种玻璃及缓蚀助剂领域。

分析测定^[1]

1、X射线粉末衍射

对五硼酸铵晶体进行x射线粉末衍射测定，结果如图1所示。由图1可以看出：在2θ分别为14.70°、16.00°、25.10°、26.30°、31.6°、41.30°和47.6°时,出现了强度较大、峰形尖锐的晶态衍射峰。与国际粉末衍射标准联合会的PDF数据比对,发现该XRD衍射数据与PDF No.31-0043所代表物质NH4B5O8・4H2O的XRD特征图谱相吻合,属于斜方晶系，空间群为Bba2(41),晶胞参数11.033x11.332x9.238(90x90x90°)。据此可对上述衍射峰进行晶面指标化,即上述衍射峰对应的晶面依次为(111)、(200)、(202)、(212)、(040)、(323)和(252)。而且,在衍射角为19.2°、27.2°和35.4°等处出现的小峰也能够逐一与五硼酸铵的衍射数据相对应,未见其他杂质峰出现,表明试验晶体的纯度较高。

2、综合热分析

五硼酸铵四水合物晶体含有较多的结晶水,容易受热分解、转化或者失去结晶水,从而对其结构、组成和物性产生很大影响,因此有必要深入研究五硼酸铵四水合物的热稳定性变化规律。在30~80℃对五硼酸铵进行热重(thermal gravimetric,TG)和差热分析(differential thermal analysis, DTA),所得TG和DTA变化曲线如图2所示。测试过程中,以50.0mL/min的速度充入高纯氮气进行保护,升温速度为10℃/min。

从图2中可看出:DTA曲线中有3个明显的吸热峰,这与TC曲线中的100%~80.4%、80.4%~ 67.9%、67.9%~65.1%这3个失重区间相对应。在100℃之前,样品没有发生失重。在100~200℃样品失重19.6%,这与五硼酸铵四水合物分子脱去3个结晶水的失重比例(理论值为19.9%)相接近,因而DTA曲线在该温度区间显示出非常明显的吸热峰。

在这个温度区间没有氨气释放，表明五硼酸铵四水合物中NH4的结合程度比较稳固。在200~390℃,样品进一步失重12.5%,可以判断此时又失去了1个结晶水分子和1个氨气分子(理论计算值为12.9%),分解已经相对比较完全。直到470℃时,再次失重2.8%，即表明脱去了最后的一个水分子,固相余量65.1%,这与B2O3在五硼酸铵四水合物中所占的质量分数(64.5%)十分接近,说明此时已经分解完全,最后仅剩硼酐(B2O3)。

3、红外光谱分析

由于溶液中的水分子在红外光谱上存在较强的吸收峰,对于五硼酸铵中的吸收峰造成较大干扰,因此,本文主要研究五硼酸铵四水合物晶体的红外光谱。采用KBr压片法,所得五硼酸铵四水合物晶体的傅里叶变换红外光谱(Fourier transform-infrared spectroscopy,FT-IR)如图3所示。

结合文献和红外光谱相关理论,对图3的FT-IR进行了分析和归属。在3119cm^-1、3374cm^-1和3437cm^-1处出现的吸收峰,应归属于五硼酸铵四水合物分子内O-H的反对称伸缩振动,由于受氢键的影响,其振动频率远低于水分子中O-H的振动频率(>3600cm^-1);而2495cm^-1和2362cm^-1处的弱吸收峰,归属于受氢键影响的O-H伸缩振动;1662cm^-1处的吸收峰可以归属为结晶水H-O-H的面内弯曲振动。硼氧配阴离子基团的特征峰出现在1500~400cm^-1。1437cm^-1和1401cm^-1处的吸收峰可认为是B3-O(B3-O表示硼原子和氧原子结合的平面三角形结构)的反对称伸缩振动吸收峰;而1256cm^-1处的吸收峰则归属于B-O-H的面内弯曲振动。1112cm^-1和1031 cm^-1处的吸收峰归属于B4-O(B4-O表示硼原子和氧原子结合的正四面体结构)的反对称伸缩振动;而789cm^-1和707cm^-1处的中强吸收峰要归属为B4-O的对称伸缩振动。结合已知的水合硼氧酸盐的振动光谱进行对比分析,可知在B(OH)3中，B3-O的对称伸缩振动频率出现在883cm^-1;而在硼氧单环中,B3-O的对称伸缩振动频率出现在850~900cm^-1。同时在硼氧多环中,B3-O的对称伸缩振动频率在900~950cm^-1,所以927cm^-1处的中强峰应该是B3-O的对称伸缩振动吸收峰;660cm^-1和707cm^-1处的两个中强峰则应归属为B3-O面外弯曲振动;600~430cm^-1的其他弱峰则分别归属于B3-O或B4-O的面内对称弯曲振动。

参考文献

[1] 张豪,朱一明,张军,等. 五硼酸铵晶体及其饱和溶液的谱学性质[J]. 河南科技大学学报（自然科学版）,2016,37(3):100-104. DOI:10.15926/j.cnki.issn1672-6871.2016.03.022.