氮化钛的制备与应用你了解了吗？

氮化钛是一种新型的多功能金属陶瓷材料它的熔点高，硬度大、摩擦系数小是热和电的良导体。首先氮化钛是用于高强度的金属陶瓷工具、喷汽推进器、以及火箭等优良的结构材料。另外氮化钛有较低的摩擦系数可作为高温润滑剂。氮化钛合金用作轴承和密封环可显示出优异的效果。氮化钛有较高的导电性可用作熔盐电解的电极以及点触头、薄膜电阻等材料。氮化钛有较高的超导临界温度是优良的超导材料。尤其引人注目的是氮化钛涂层及其烧结体具有令人满意的金黄色可作为代金装饰材料具有很好的仿金效果、装饰价值并具有防腐、延长工艺品的寿命。镀有氮化钛膜的玻璃还是一种新的“热镜材料”当薄膜的厚度大于90nm时红外线的反射率大于75提高了玻璃的保温性能。氮化钛薄膜的颜色还可以随意调整随氮含量的降低薄膜将呈现金黄、古铜、粉红等颜色非常美观。目前由于含氮金属陶瓷工具的开发而使氮化钛粉末的需要急剧增加起来而且国际上代金装饰技术发展相当快氮化钛在这方面的应用具有十分广阔的前景。不仅因为氮化钛涂层价格低廉而且还由于它在耐腐蚀、耐摩擦等性能方面都胜过真空涂层。因此对氮化钛的研究具有重要的经济意义。

化学式TiN。氮化钛是最主要的Ti的氮化物，是其它氮化物的基本成分。其颜色随组成变化和分散的程度由亮褐色变成黄铜色。相对密度5.22，熔点高(2930℃)，非常坚硬(显微硬度2160kg/mm2)。电和热的良导体，具有超导性，具有金属光泽。NaCl型的正方晶系，晶格常数a=4.234×10-8cm。纯TiN是在800℃—1000℃时用N2作用于Ti粉制得，也可在NH3气流中加热TiCl4而制得，常温下稳定。在真空中加热时部分地分解出氮而形成比TiN含N量少的升华物。不与H2作用，在O2气中燃烧形成复杂的含氧固溶体Ti(N，O)，致使表面由白色(TiO2)变为黑色。与Cl2在加热条件下生成TiCl4。对冷水不作用，对热的水汽发生反应生成TiO2、NH3和N2。对稀酸(除HNO3外)是稳定的。有强氧化剂时可溶于氢氟酸中。加热条件下可溶于浓硫酸中。加热条件下与碱溶液或熔融碱作用析出NH3和H2。用作特殊耐热、耐腐蚀、耐磨材料，如铸钢前的铸模撒粉。

1.氮化钛的结构及性能
TiN具有典型的NaCl型结构，属面心立方点阵，面心立方的顶部是氮原子，钛原子位于面心立方的(1/2,0,0)空间位置。TiN是非化学计量化合物，其稳定的组成范围为TiN0.6~TiN1.16，氮的含量可以在一定的范围内变化而不引起TiN结构的变化。TiN粉末一般呈黄褐色，超细TiN粉末呈黑色，而TiN晶体呈金黄色。TiN的晶格常数为a=4.23 nm，TiC的晶格常数为a=4.238 nm，TiO的晶格常数为a=4.15 nm，这三种物质的晶格参数非常接近，所以TiN分子中的氮原子可以被氧、碳原子以任意比取代形成固溶体，氮化钛的理化性质由氮元素的含量来决定，当氮元素含量减少时，氮化钛的晶格参数反而增大，硬度也会有显微的增大，但氮化钛的抗震性随之降低。

图1 氮化钛的晶体结构

氮化钛的物理性质：熔点2950.6～3205.8℃，线膨胀系数为5.712～7.053×106(1/K)(25℃)，密度为5.435～5.447g/cm3，热导率为25.081(W·m-1·K-1)(300～2000℃)，莫氏硬度为8～9。一般情况下，氮化钛粉末的颜色为黄褐色，颜色为黑色的是超细氮化钛粉末，颜色为黄色的是氮化钛晶体，大量聚集的氮化钛晶体有金黄色金属光泽。

氮化钛的化学性质：比较稳定，与水和酸（盐酸和硫酸）等均不发生反应，但它能融入氢氟酸，若氢氟酸中含有氧化剂，则氮化钛会完全溶解在氢氟酸中。氮化钛溶解在强碱溶液中会分解并释放出氨气。

2. 氮化钛的应用

氮化钛具有熔点高，化学稳定性好，硬度大，导电、导热和光性能好等良好的理化性质，使其在各个领域都有着非常重要的用途，尤其是在新型金属陶瓷领域和代金装饰领域方面。工业对氮化钛粉末的需求越来越多，氮化钛作为涂层价格既低廉又耐磨耐腐蚀，它的好多性能都优于真空涂层。氮化钛的应用前景非常广阔。

其主要应用于以下几个方面：

（1）氮化钛生物兼容性高，可以应用于临床医学和口腔医学方面。

图2 氮化钛用于牙齿种植

（2）氮化钛摩擦系数较低，可作为高温润滑剂。

（3）氮化钛具有金属光泽，可作为仿真的金色装饰材料，在代金装饰行业中具有良好的应用前景；氮化钛还可以作为金色涂料应用于首饰行业；可以作为替代WC的潜在材料，使材料的应用成本大幅度降低。

图3 氮化钛涂层上色的日用瓷

（4）有超强的硬度和耐磨性，可用于开发新型刀具，这种新型的刀具比普通硬质合金刀具的耐用度和使用寿命都显著提高。

图4 镀氮化钛的刀具

（5）氮化钛是一种新型的多功能陶瓷材料。在TiC-Mo-Ni系列的金属陶瓷中加入一定量的氮化钛，会使硬质相晶粒显著细化，从而使陶瓷的理学性能不管是在室温还是在高温条件下都有了很大程度的改善，继而使金属陶瓷的高温耐腐蚀性和抗氧化性得到很大提高；将TiN粉末按一定比例添加到陶瓷中，可增强陶瓷的强度、韧性和硬度；将纳米氮化钛添加到TiN/Al2O3复相纳米陶瓷中，通过各种方法（如机械混合法）等将其混合均匀，得到的这种含有纳米氮化钛颗粒的陶瓷材料内部便形成导电网络。这种材料可作为电子元件应用于半导体工业中。

（6）在镁碳砖中添加一定量的TiN，能够使镁碳砖的抗渣侵蚀性得到很大程度的提高。

（7）氮化钛是一种优良的结构材料，可用于喷汽推进器以及火箭等。在轴承和密封环领域也多用氮化钛合金，凸显了氮化钛优异的应用效果。

图5 氮化钛合金用于轴承和密封环等

（8）基于氮化钛优良的导电性能，可做成各种电极以及点触头等材料。

（9）氮化钛的超导临界温度较高，可作为优良的超导材料。

（10）氮化钛的熔点高于大多数过渡金属氮化物，密度低于大多数金属氮化物，从而成为一种独特的耐火材料。

图6 氮化钛耐火材料

（11）氮化钛可以作为一种膜镀在玻璃上，在红外线反射率大于75%的情况下，当氮化钛薄膜厚度大于90nm时，能有效提高玻璃的保温性能。另外，调整氮化钛中氮元素的百分含量，可以改变氮化钛薄膜的颜色，从而达到理想的美观效果。

3. 氮化钛的制备

3.1 金属钛粉或TiH2直接氮化法

用钛粉在氮气或氢气气氛下，于1273~1673K下氮化1~4h，产物粉碎后重复操作几次，可以得到化学计量的氮化钛粉，其方程式为：

2Ti+N2=2TiN

也可以用金属氢化物TiH2进行氮化，可在1273K以下反应，其方程式为：

2TiH2+N2=2TiN+2H2

这种方法的优点是操作简便，可以得到高质量的氮化钛粉末，但缺点是原料价格太高，不能批量生产，而且这种工艺容易产生粉末烧结现象，以致造成损失。

3.2 TiO2碳热还原氮化法

TiO2的碳热还原氮化法是以TiO2为原料，以碳质石墨为还原剂，与N2反应生成TiN，合成温度为1380~1800℃，反应时间为15h左右。在此反应环境下碳不仅与氧发生反应，还可与钛反应生成TiC，因为碳化钛、氮化钛和氧化钛的晶格都非常接近，三者容易生成一种固溶体。

这种方法所得的TiN一般纯度不高，O、C含量偏高，为了得到O、C含量偏低的TiN，需要更高的反应温度和更长的反应时间。

另外，有专家还采用另一种方法，即用镁粉与氧化钛在温度较低的条件下按一定比例混合反应制得氮化钛。

3.3 微波碳热还原法

微波碳热还原法是在较高温度下，以无机碳为还原剂进行的氧化还原反应。国内刘冰海等人就是采用这种方法制备了氮化钛粉体。具体操作如下：以氧化钛为原料，以微波加热碳直至温度达到1200℃，在此温度下保持还原反应1h，便得到氮化钛粉体。

这种方法制得的氮化钛粉体与常规方法比较纯度较高，并具有合成温度低（比原来降低100～200℃），周期短（是常规法的1/15）等优点。

3.4 化学气相沉积法

化学气相沉积法以气态的TiCl4为原料，H2为还原剂与N2作用生成TiN，合成温度为1100~1500℃。金属、陶瓷表面的涂层多用此工艺，以增强陶瓷和金属的硬度、耐磨性。

这种合成的TiN纯度高，但生产效率低，成本高，该工艺是金属、陶瓷等物品表面涂覆TiN薄膜，使其美观的常用方法

3.5 自蔓延高温合成法

自蔓延高温合成法又叫燃烧合成法。这种方法是将钛粉（坯状）直接在氮气（限制一定压力）中点燃，钛粉在氮气中燃烧后得到TiN产品。这种工艺在俄罗斯、美国、日本已经得到广泛的研究并商品化。

国内在这方面的研究报道，王为民等采用了此工艺制备了TiN陶瓷粉末，并研究了压坯密度、稀释剂、氮气分压等工艺参数对合成的影响。对此工艺进行研究的还有刘素英等人。

3.6 机械合金化法

机械合金化法是将钛粉置于氨气或氮气的体系中，利用高能球磨机使它们在碾磨球强烈碰撞和搅动下相互作用得到纳米氮化钛，这是一种全新的合成方法。在国内，刘志坚等人用TiH1.924粉代替Ti粉与氮气反应，采用这种高能球磨工艺，在流动的氨气中高能球磨100h后，几乎所有的TiH1.924全部转化为TiN，转化率得到了很大的提高。并且周丽等人后来用同样的方法制备纳米氮化钛粉体，反应时间仅为9h。

3.7 熔盐合成法

熔盐合成法在氮化钛制备中还没有相关的报道，但对这种方法进行氮化钛制备的研究却是一种很好的研究方向。这种方法是用低熔点的熔盐作为反应介质，反应物能够溶解在熔盐中，整个反应是在原子级环境下完成的，反应完成后，用合适的溶剂将盐类溶解、过滤即可得到产物。

这种方法得到的产物纯度较高，而且操作简单,反应时间短，对反应温度也没有苛刻的要求，产品的形貌和颗粒尺寸容易控制，无团聚现象。

3.8 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是将反应物在液相条件下混合均匀，然后进行水解、缩合过程，反应物便在溶液中形成透明的溶胶，此溶胶经过陈化和缓慢聚合过程便形成凝胶，凝胶再经过干燥、固化就得到我们所需的材料。

这种方法在操作过程中所应用的一些有机溶剂有毒副作用，对人体有一定伤害。

参考文献

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部分资料来源网络。