硝酸铈铵

【背景及概况】^[1][2][3]

近年来，镧系试剂在有机合成中的应用研究，得到了突飞猛进的发展。其中发现不少镧系试剂在碳碳键形成的反应中有明显的选择性催化作用；同时也发现不少镧系试剂在有机氧化反应、有机还原反应将官能团转化的反应中具有优良的特性。通过利用 Mn（III），Ce（IV），Cu（II），Ag（I），Co（III），V（V），Fe（III）等高价态金属盐参与的单电子氧化还原过程中产生的自由基来得到碳碳、碳杂键已发展成为一类非常有效的合成方法. Ce（IV）试剂，尤其是硝酸铈铵（硝酸铈铵）作为一种很强的单电子氧化剂已经应用到多种合成过程中，硝酸铈铵在实验中操作方便，后处理简单，低毒无污染，且在有机溶剂中的溶解性较好，引起了人们的注意。

硝酸铈铵是一种水溶性很大的氧化性很强的橘红色络合物，主要用作有机合成的催化剂和氧化剂、聚合反应的引发剂、集成电路的腐蚀剂等。作为氧化剂和引发剂，硝酸铈铵具有反应活性高、选择性好、用量少、毒性低、污染小等优点。硝酸铈铵在有机反应中作为氧化剂有以下特点：

1）能使采用其他方法不能有效达到的官能团转化得以实现。

2）反应的选择性好，很少或根本不发生副反应。给产物的分离和提纯带来很大的方便。

3）反应条件温和、反应时间短、产率高。硝酸铈铵作为氧化剂有上述特点，因此，引起人们广泛的兴趣。

【合成】^[4]

用乙酸HAc溶解碳酸铈，以过氧化氢为氧化剂，加入氢氧化钠中和反应产生的酸，煮沸、过滤获得氢氧化铈，滤液调节pH后浓缩结晶获得乙酸钠。然后，用硝酸溶解前躯体氢氧化铈，得到六硝酸根合铈酸H2[Ce(NO3)6]溶液，加入硝酸铵，浓缩结晶，过滤得到橘红色的晶体，于105℃下烘干获得硝酸铈铵。结晶母液含有硝酸，返回用于溶解氢氧化铈，形成循环。有关化学反应如下：

集成法合成硝酸铈铵工艺的总反应方程式为：

【应用】^[1][2][3]

硝酸铈铵是一种具有多方面用途的试剂，在有机合成中应用潜力很大。它不仅反应选择性好，而且产率高。随着该试剂的开发利用，必将在有机合成中起更重要的作用。

1. 硝酸铈铵应用于有机物的硝化和硝酸酯化

以往用硝酸铈铵对有机物进行硝化，得不较满意的硝化产物。仅在硅胶载体上的硝酸铈铵对萘酚、萘醚作用时才能生成单硝基化产物。近10年来，这方面的研究及应用有了进一步的发展。在乙腈介质中，用硝酸铈铵与苯甲醚作用得一硝化产物，产率70%；但在乙酸介质中无一硝化产物：

硝酸铈铵的强氧化性，往往使芳环多硝基化，有的甚至生成难分离的聚合物。但把硝酸铈铵吸附在硅胶上可降低其氧化性，从而减少了多硝基产物的生成：

2. 硝酸铈铵应用于有机物的氧化和催化氧化

硝酸铈铵既具有氧化的能力，又具有催化氧化的能力，在有机合成中有广泛的应用，现分述如下。

1）硝酸铈铵对醇、酚、醚、酮和酯的氧化60年代末期，人们用硝酸铈铵对苄醇类进行氧化，发现生成相应的醛酮：

以后，发现硝酸铈铵对以下结构的醇进行氧化，则生成环醚：1，4-萘二酚在超声波辐射下，用硝酸铈铵处理转化成1，4-萘二醌的速度比不用超声波快50倍：

2）硝酸铈铵对含氮、硫原子的有机物的氧化

据报道硝酸铈铵在室温下，很短时间内能把1，4-二氢吡啶衍生物氧化成吡啶衍生物，选择性很高，产率达92%～100%。在相转移催化剂存在下，硝酸铈铵能把硫醚类氧化成亚砜，这是制备亚砜的最有效方法之一。而无相转移催化剂时，氧化产率则较低：

3）硝酸铈铵对芳环侧链α活泼氢的氧化硝酸铈铵在氧化芳环侧链α活泼氢时，具有相当好的区域选择性。例如：

4） 硝酸铈铵对有机物的引发式氧化在硝酸铈铵作用下，有机物被引发产生游离基或正离子游离基，进一步环化，再氧化生成环状化合物;在硝酸铈铵引发下，还可以进行烷氧基化.

5）硝酸铈铵催化有机物的氧化、裂解和开环前面叙述了硝酸铈铵可以很有效地氧化硫醚成亚砜，但费用较贵。利用硝酸铈铵的催化氧化可以弥补这方面的不足。以催化量的硝酸铈铵，利用分子O₂即可以将硫醚氧化成亚砜.硝酸铈铵可催化氧化裂解酰肼，生成相应的羧酸。

3. 硝酸铈铵对有机物的引发加成、引发聚合和其他反应

硝酸铈铵不仅应用于引发氧化，而且可应用于引发加成，生成长链或环状化合物。在硝酸铈铵引发下，三甲基硅氧基环丙烷可被氧化，再与1，3-丁二烯加成。在此过程中，既开环，又增长了碳链，在有机合成上很有意义。

其他的引发加成还有：由于硝酸铈铵具有引发有机物产生游离基的特性，人们进一步利用它进行引发聚合反应，也获得成功。据报道，用硝酸铈铵和N-取代苯基乙酰胺所成系统作引发剂能大大降低整个聚合反应所需的活化能。另外，10年前人们研究发现：硝酸铈铵在温和条件下移去2，5-哌嗪二酮化合物的保护基团N-(4-甲氧苯基)，产率48%～93%。近来又发现：在差不多类似的情况下，硝酸铈铵能对不同的异构体化合物进行N-(4-甲氧苯基)的移去或保留。

【参考文献】

[1] 黄冠. 硝酸铈铵在有机合成中的应用[J]. 化学试剂, 1998, 20(2): 82-86.

[2] 安燕. 硝酸铈铵在有机氧化反应中的应用[J]. 青海师范大学学报: 自然科学版, 2000 (2): 26-30.

[3] 耿再新, 卞传胤, 张琪, 等. 硝酸铈铵在催化碳氮键形成上的应用研究[J]. 河南科學, 2008, 26(10): 1193-1196.

[4] 钟学明, 舒红英, 邓安民, 等. 高纯硝酸铈铵的合成与应用研究[J]. 江西化工, 2005 (2): 64-67.