脱氢乙酸的主要用途

背景及概述^[1-2]

脱氢乙酸又称3-乙酰基-6-甲基-2H-吡喃-2，4(3H)-二酮、甲基乙酰基吡喃酮、DHA。从水中析出者为白色针状结晶或结晶性粉末，从乙醇中析出者为棱柱状结晶。无嗅。有弱酸味。熔点109～110℃。沸点269.9%、132～133℃(0.667×10³Pa)。溶解度(25℃，g/100g)：丙酮22、苯8、甲醇5、乙醚5、乙醇3、四氯化碳3、丙二醇1.7、橄榄油1.6、正己烷0.7、水<0.1、甘油<0.1，也溶于苛性碱溶液。无吸湿性。饱和水溶液的pH=4。脱氢乙酸是有机合成中间体、增韧剂、广谱性的食品防腐剂，尤其对霉菌和酵母的抑菌能力强，为苯酸钠的2～10倍，常以钠盐的形式用在果汁、腐乳、酱菜、糕点中进行防腐。但过量使用对人和动物都有一定的危害性，许多国家对该防腐剂的使用都有严格的规定，美国规定的最高残留限量为65mg/kg，日本和我国台湾允许用于食品的最高残留限量为0.5g/kg，我国食品添加剂使用标准GB2760—2014中规定脱氢乙酸在腌渍蔬菜和淀粉制品中限量是1.0g/kg，其他黄油、糕点、肉制品、果汁、调料等几类产品中规定添加量不得超过0.3～0.5g/kg。因此对食品中脱氢乙酸的准确测定是确保食品安全的一项非常重要的工作

用途^[1]

脱氢乙酸用作有机合成中间体；醋酸乙烯乳液、丙烯酸乙烯乳液等树脂乳液的糊剂，也用于聚乙烯醇、羧甲基纤维素、淀粉、骨胶等混合物系的糊剂；最近更广泛用于粘合剂、蚊香、饲料、香波、牙膏等领域；因本品对霉菌、酵母、革兰氏杆菌有抑制作用，作为防霉剂、防腐剂而用于医药、化妆品及食品方面，我国GB2760—1996规定可用于腐乳、什锦酱菜、原汁橘汁，使用量为0.30g/kg，也用于干酪0.01%～0.05%、奶油和人造奶油0.05%。日本规定用量为0.5g/kg；本品可作为PVC的低毒稳定剂，特别是与Ca-Zn系稳定剂配合使用，效果更好，可提高透明度，并防止着色；本品可与许多金属形成配位化合物而显色可用于分析；也用作龋齿防止剂；化妆品乳油防霉剂。由于水溶性差，一般多用其钠盐(见该条)。大鼠经口LD₅₀1000mg/kg。

制备^[3]

取一干燥的1000mL三口烧瓶，于室温加入300mL干燥的甲苯，3.72g的1-甲基咪唑，再向其中滴加186g(纯度99%)的双乙烯酮，2h滴加完毕，继续反应0.5h.将反应液冷却到0℃。晶体析出，过滤，用200mL冰水冷却的甲苯洗涤，另将滤液浓缩，还可以得到另一部分产物，总共可以得到158g脱氢乙酸，收率85.4%，乙醇重结晶，熔点110～111℃。

检测方法^[2]

脱氢乙酸的分析主要包括样品的前处理和检测2个基本过程。食品的基质比较复杂，样品测定前需经过前处理消除干扰，富集待测组分，以提高样品的检测灵敏度，降低检出限。

1）超高效液相色谱法(UPLC)：UPLC借助于HPLC(高效液相色谱法)的理论及原理，涵盖了小颗粒填料、非常低系统体积及快速检测手段等全新技术，增加了分析的通量、灵敏度及色谱峰容量。与传统的HPLC相比，UPLC的速度、灵敏度及分离度分别是HPLC的9.0、3.0及1.7倍，它缩短了分析时间，同时减少了溶剂用量，降低了分析成本。目前UPLC法主要应用于药品、食品、环境、生化分析等领域。王峰建立了超高效液相色谱法(UPLC)测定各类食品中脱氢乙酸的方法。方法采用CAPCELLPAKMG－C18柱，甲醇－0.02mol/L乙酸铵(pH7.0～8.5)=10∶90作为流动相，流速为0.5mL/min，柱温为30℃，检测波长为293nm，加标回收率为97.6%～101.2%，最低检出限为1μg/mL，方法精密度相对标准偏差小于10%。

2）高效毛细管电泳法(HPCE)：HPCE是近年来发展最迅速的分析方法之一。它是以高压电场为驱动力，以毛细管为分离通道，根据样品中各组分之间淌度和分配行为上的差异而实现分离的一类液相分离技术。该法结合了色谱与电泳技术的共同优点，具有多种不同的分离体系，在很大程度上可以满足复杂基质的食品分析要求，在食品药品分析领域中的应用越来越广泛。张礼春等建立了高效毛细管电泳(HPCE)同时测定饮料中苯甲酸、山梨酸、脱氢乙酸和对羟基苯甲酸甲酯、对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯、对羟基苯甲酸丁酯的方法。在条件40mmol/L硼砂盐缓冲体系，分离电压25kV，pH9.35，检测波长为200nm，柱温20℃，7种防腐剂14min内就达到完全分离。

3）气相色谱－质谱联用法(GC－MS)：GC将混合物分离成单组分后进入MS进行检测分析，能够快速简便地实现对复杂化合物多组分的分离和检测。雷宁生等采用GC－MS检测了鲜湿米粉中的脱氢乙酸，样品经二氯甲烷涡旋、超声提取并高速离心后浓缩，浓缩液经DB－5MS毛细管色谱柱分离，采用EI源电离方式的气质联用法进行检测，方法检出限为10μg/kg，回收率87.6%～113.0%，相对标准偏差为3.54%～6.15%。唐双双采用气质联用法测定了肉制品中的脱氢乙酸，同时分离测定了3种抗氧化剂和7种防腐剂，10种物质的最低检出限在0.2～0.8mg/kg，回收率范围是89.6%～97.8%。

4）液相色谱－质谱联用法(LC－MS)：采用超高效液相色谱－串联质谱(UPLC－MS/MS)同时测定了调料中11种防腐剂和6种抗氧化剂，样品经过一定的前处理后，提取液经C18反相柱(150mm×2.1mm，1.7μm)分离，20mmol/L乙酸铵水溶液－乙腈作为流动相，梯度洗脱，以电喷雾离子源负离子多反应监测(MＲM)模式进行MS/MS检测。源温度：120℃；毛细管电压：3.1kV；光电倍增器电压：650V；脱溶剂温度：350℃；脱溶剂气(氮气)流量：600L/h；碰撞气(氩气)流量：350L/h；锥孔气流量：50L/h；脱氢乙酸的保留时间为6.65min，质谱参数为母离子167m/z，子离子83m/z(定量离子)和123m/z，检出限为5mg/kg，回收率在94%～118%，ＲSD值在7%以内。陈晓红等也采用了超快速液相色谱－串联质谱法(UFLC－MS/MS)同时测定了黄酒和葡萄酒中的脱氢乙酸取得了较好的效果。

主要参考资料

[1] 实用精细化工辞典

[2] 食品中脱氢乙酸分析方法的最新研究进展

[3] 脱氢乙酸的合成与应用