无机凝胶

【背景及概况】^[1][2][3]

无机凝胶是一种含镁锂的层状硅酸盐矿物制品，晶体颗粒非常细小，属三八面体粘土矿物。它具有优良的胶体分散性能，稳定性、蚀变性及悬浮性等，应用非常广泛。蒙皂石独特的层状镁铝硅酸盐结构，使其具有高度的亲水性。其2个结构单元层间由水化阳离子以库仑力结合，结构较松散。在水分散体系中，蒙皂石层间可交换阳离子的交换作用，使得蒙皂石内部电荷发生变化，层间结合力变小，受晶层底面的水化能的作用，水分子进入层间区域，迫使层状集合体产生相对运动而膨胀或剥离，高度分散形成层面带负电荷，端面带正电荷的微粒薄片。这些薄片因静电吸引在水中以端-面接合，带微弱正电荷的小片棱边就被吸引到带负电荷的小片表面。这样就迅速地建立了三维空间结构。混合体系的粘度迅速增加，形成包含着大量水分子的网状结构，使大量自由水变为束缚水，因而其本身获得了较高稠度，形成凝胶。无机凝胶是一种非牛顿液体类型的触变性凝胶，属于假塑性流体。这种流体在一定的剪切力作用下，呈低粘滞性悬浮液，撤除剪切力静置后又恢复到初始的凝胶状态。由于蒙皂石独特的结构特性，在水溶液中可形成非牛顿液体类型的触变性凝胶。

以蒙皂石为原料经加工制备的凝胶产品具有良好的胶体性能、流变特性、吸水膨胀性、分散悬浮性、黏结性和可塑性、阳离子交换性、对有机物的吸附性、稳定性及无毒性是一种高附加值的产品。它可制成各种悬浮剂、吸附剂、脱色剂、净化剂、消毒剂、增稠剂、洗涤剂、填充剂、增强剂等。在建材、日化、制药、陶瓷、环保、铸造、电池等行业能有广泛的应用。

【作用机理】^[4] 

1. 无机凝胶的水合作用

每一个矿物无机凝胶粒子都由数以千计的微小片组成。这些小片是由每两小片之间夹有一层水，象“三明治”的结构那样堆集起来的。这些小片的表面带有负电荷，容易吸引一些阳离子，而其棱边则带部分正电荷，这些缔合在小片表面上的、处于电荷平衡状态的无机阳离子容易被其它的阳离子取代。当矿物无机凝胶和水混合的时候，后者透过小片之间的区域，迫使小片进一步分离。可交换离子便从小片的表面扩散开来。依照渗透的原理，水分子进一步渗入小片之间，直到小片完全地分离。就大多数矿物无机凝胶而言，小片分离的速率与水合时介入的能量有关。机械能和热能均促进水合，高剪切混合或者使用温水将减少水合的时间。如果在水中存在其它电解质，则妨碍了对小片分离的渗透和膨胀，而导致水合时间的延长。

2. 无机凝胶的流变性质

矿物无机凝胶一旦水合，带微弱正电荷的小片棱边就被吸引到带负电荷的小片表面那里，这样就迅速地建立了三维空间结构，体系的黏度就很快地增大。未被异性电荷吸引而残存下来的游离小片要花更长的时间去寻找结构中适合于它的位置排列，这样，黏度的增大就逐渐地慢下来，相反地，当施加一个切变力的时候，这一结构中的大部分会迅速地瓦解，接着逐渐趋于缓和。因而，矿物无机凝胶的分散液是具有触变性的：即没有剪切力时，它们的黏度随时间而增大，而在恒定的剪切速率下，它们的黏度会随时间而减小。因为剪切速率的增大会造成黏度的减小，所以矿物无机凝胶的分散液是假塑性的。胶体结构也给矿物无机凝胶带来了有用的性质—屈服值，这是胶体结构抗破坏能力的一个量度。

为了瓦解这种结构，所施加的最小的力，即是屈服值。固体、油类和各种气体被这种结构包围和分隔，它们必须被施以比屈服值更大的力才能通过这种结构。这意味着，屈服值越大，悬浮液、乳液或泡沫就越稳定。大多数水溶性的成分将改变矿物无机凝胶的流变性质，盐类、表面活性剂及与水易相混的溶剂会增大矿物无机凝胶的黏度和屈服值，同时也减小触变性，但其组成具有剪切变稀的特性。过量的水溶性物质将使得矿物无机凝胶的胶体结构不稳定。它可以是相对稳定的稠厚凝胶，也可以以有离浆现象的絮状质块出现。在电解质存在下，矿物无机凝胶分散液的稳定性强烈地依赖于阳离子的价态，一价阳离子具有最弱的絮凝效应且和矿物无机凝胶最相容；二价阳离子具有较强的絮凝效应；三价阳离子具最强的絮凝效应。

【特性】^[3]

一般工业用凝胶产品的性能指标如下：含湿量≤ 10%；白度> 75；表观粘度>10，2%的分散体pH值为7.5-10.5；Pb≤25ppm，As≤2ppm ，Hg≤ 0.2 ppm。

【生产工艺】^[1]

将水洗除杂的膨润土按固液比1∶3加入浓度为25%～35%的H₂SO₄溶液，然后均匀分散，在温度110℃左右进行酸溶处理，时间为5～6h，制得的SiO₂- Al₂O₃凝胶在一定温度下老化，粉碎，用蒸馏水洗涤数次，除去过剩酸和溶出杂质，烘干备用。按一定的成分配比，将凝胶与其他组分制成液固比3～5的浆体，在高压釜中170～180℃恒温反应1～8，冷却取出，脱水、洗涤、干燥即得无机凝胶，其化学成分见表：

【应用】^[4]

1. 无机凝胶在涂料中的应用

由于蒙脱石的特殊性能，无机凝胶在水性涂料中能起到不同的作用，以水性功能装饰性涂料材料为例，由于蒙脱石膨胀、解离后比表面积的急剧增大，使蒙脱石的二维薄片具有较强的结构排列有序性，并发生偏光效应和层间结晶水对光的干涉效应等，强化了蒙脱石对紫外线的吸收，能作为耐热性较差的涂料成膜层和颜料屏蔽保护剂，在耐候性外墙涂料配方中已得到较好的应用。此外，由于分散后蒙脱石层面的负电性和边沿的正电性加强，片层可形成“Z”字型连接的搭接结构，能使分散体系的凝胶性能发生较大变化，经特殊处理后甚至可形成很高黏度的无机凝胶体，利用此特性，处理后的蒙脱石在水性涂料中可部分或完全替代价格较高的羧甲基纤维素类有机增稠剂，使体系保持较高的黏度，用其配制的水性涂料具有成本较低的特点。随着环保要求的日益增强，溶剂型涂料逐渐被水性涂料取代，从而对水性涂料助剂的应用选择提出了更高的要求。特别是近年来厚质乳胶漆产品发展很快，尤其是涂装立体效果的复层花纹、浮雕、仿石漆等甚为流行。该类品种需要厚涂并保持涂层的不平整外观，因此需要低黏度下高屈服值、剪切变稀和黏度回复快的增稠触变剂，天然矿物精制加工获得的无机凝胶在此场合使用是最合适的，在颜料、原浆涂料中作触变剂和增稠剂，在合成树脂及铁、铅、锌等系列颜料的油漆中作防沉降剂。

2. 无机凝胶在日用化工中的应用

无机凝胶在牙膏行业中的应用，是我国凝胶产品应用的起点。羧甲基纤维素是牙膏中常用的有机粘结剂，但形成的膏体黏度过大、触变性、水分散性和成条性较差，且其本身对湿度有一定的敏感性和生物降解性。将合成的无机凝胶与CMC以一定比例混合，CMC主要起水合作用，无机凝胶主要起凝胶作用，对牙膏的磨料重质碳酸钙具有良好的悬浮性，即二者显示了良好的协同作用，如下：

同时，CMC当前的市场价格为1.5～1.8万元/t，合成矿物无机凝胶生产成本为0.5～0.7万元/t，用合成矿物无机凝胶代替CMC可大大降低生产成本。天津市牙膏厂、天津市日化二厂分别在富强牙膏及郁美净硫磺洗发宝中添加了国产凝胶，部分代替CMC作粘结剂、悬浮剂也收到了良好的效果。

此外，矿物无机凝胶用于化妆品与甘油混合能保水、滋润皮肤，增加皮肤的弹性、透气性，使皮肤增白；用于洗发香波，可取代洗涤助剂，减少油脂用量，起到护发和防止脱发的效果；用于清洗剂，可增强去污能力。在以上产品中加入无机凝胶产品均可减少相应有机胶的用量，一方面使产品成本降低，另一方面既减轻了有机胶对人体皮肤的刺激，又减少因使用含有有机胶的日用化学品而造成的环境污染。特别是其独特的吸附作用，可吸附皮肤表面和口腔中的有害细菌，从而收到其他有机胶所不具备的保健作用。

3. 矿物无机凝胶在制药工业中的应用

矿物无机凝胶是药片优良的粘结剂、崩解剂，药物有效成分的稳定剂，可提高药效；作为增稠剂，它能控制表层悬浮物和乳胶的渗透性，有助于制造统一规格的药剂；在药片中，是药片有效成分迁移的束缚者，起着惰性的、低容积分解物的作用；它除了减轻药剂苦味和消除怪味外，在改变药剂使用性能方面也有很大价值。

4. 矿物无机凝胶在纺织印染中的应用

印花糊料通常采用植物性、动物性和合成、半合成糊料，活性染料印花则一直采用海藻酸钠作为糊料。近年来，随着纺织工业和食品工业的发展，对印花糊料的需求量不断增加，印花糊料价格上涨，直接影响着企业的经济效益。膨润土由于具有良好的稳定性、流变性、增稠性和相容性，具备印染的一些基本特性，它用于织物印花和浆纱等都具有明显的效能。经提纯精制的无机凝胶具有独特的结晶化学特性，具有良好的悬浮稳定性、增稠性、流变性的相容性，它和染料的配伍性好；由于它固有的特性，印花产品得色浓艳、轮廓清晰，手感降色牢度均优于其他化学糊料，同时污水处理得到改善；无机凝胶的应用可降低印染成本，经济效益十分明显。

5. 矿物无机凝胶在其它方面的应用

无机凝胶本身是带负电荷的大分子，它可以吸附遇到的正电荷。因此，可以考虑将它作为酒等酿造业的澄清剂，还能起到颜色稳定剂的作用。使用无机凝胶作酒类澄清剂的优越性在于可以减少乙醛及硫化氢的形成，消除所有外来气味；在橡胶塑料行业中，为了使反应顺利进行，乳化时在应用的一种分散剂中，亦可加入无机凝胶，国内正在研究与实验；用作淀粉改性剂，是存储稳定性及使用性能更好；用作素食者添加剂，替代蛋白和明胶。在农业中用做杀虫喷雾剂和粉剂；在纺织工业中可作布料的抗静电剂，消除静电感应；可做盐块及彩色笔中的束缚剂；在陶瓷釉料中可做悬浮剂和非流动性粘合剂，可使瓷釉和油漆无滴落性。

【参考文献】

[1] 李国昌, 王萍. 无机凝胶的合成及其在压裂支撑剂中的应用研究[J]. 矿产保护与利用, 1999 (3): 13-15. 

[2] 牛丽伟, 卢祥国, 熊春明, 等. 无机凝胶成胶性能及封堵效果实验[J]. 石油勘探与开发, 2013, 40(6): 2-0.

[3] 雷绍民, 许天翼, 占长林, 等. 蒙皂石矿物及无机凝胶制备与机理研究[J]. 武汉理工大学学报, 2008, 30(12): 67-71.

[4] 杨芳芳, 吕宪俊, 邱俊. 矿物无机凝胶的应用研究概况[J]. 矿冶, 2008, 17(1): 45-49.