加州理工学院Peters/Reisman团队JACS：手性双噁唑啉配体/金属铱光催化剂在光驱动SmI₂催化不对称酮基-烯烃偶联反应中的应用

二碘化钐（SmI₂）是有机合成中重要的单电子还原剂，传统多以（超）化学计量比使用，虽近年实现催化性应用，但催化量SmI₂参与的不对称还原交叉偶联反应尚未被开发，现有SmI₂介导的对映选择性交叉偶联还需化学计量比的手性配体，高配体负载量限制了规模化应用，开发钐与手性配体均为催化量的方案成为研究关键。最近，加州理工学院Jonas C. Peters 和Sarah E. Reisman研究团队开发出光驱动SmI₂催化的不对称酮基-烯烃偶联反应，首次实现催化量SmI₂参与的该类不对称反应，以易得的PyBOX为手性配体、铱光催化剂为共催化剂。

该反应底物适用性良好，兼容多种芳基酮、杂芳基酮及不同吸电子基团的烯烃，也可拓展至分子内环化。结合光谱、电化学及DFT计算的机理研究证实，钐稳定的PyBOX自由基是引发还原偶联的活性物种，反应由铱光氧化还原循环与钐-配体复合物催化循环协同完成，为SmI₂催化的还原交叉偶联反应发展提供了新方向。

条件筛选

底物拓展

反应可能的机理：

该反应中使用的手性双噁唑啉配体和金属铱光催化剂具有以下亮点：

1. 配体适配性优异，立体控制效果佳

选用的PyBOX配体为易得的手性吡啶双恶唑啉类配体，经筛选确定的配体与Sm形成1:1催化复合物，能高效实现反应的立体调控。

2. 催化体系经济性提升，突破传统限制

PyBOX配体仅需催化量参与反应，打破了传统SmI₂介导不对称反应中手性配体与SmI₂均需化学计量比使用的局限，大幅降低配体成本与回收难度，显著提升反应的规模化应用潜力。

3. 铱光催化剂驱动高效催化循环，反应条件温和

商用铱光催化剂[Ir(ppy)₂(dtbbpy)]PF₆仅需2 mol%低负载量，通过456 nm可见光驱动实现光氧化还原循环，高效完成Sm(III)到Sm(II)的还原再生，无需苛刻的化学计量比还原剂或极端反应条件，-15 ℃即可实现高效反应，且光驱动模式让反应可控性更强。

4. 双催化体系协同性强，底物兼容性广

PyBOX与Sm形成的钐稳定自由基活性物种，与铱光催化循环形成高效协同，不仅能实现酮与丙烯酸酯的分子间偶联，还兼容芳基卤、硼酸酯等官能团，以及杂芳基酮、不同吸电子基团烯烃，亦可拓展至分子内环化反应，底物适用范围大幅拓宽。

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文献详情

作者：Li-Ming Chen, Drew E. Tarnopol, Sarah E. Reisman,* and Jonas C. Peters*

题目：Photodriven Sm-Catalyzed Asymmetric Ketyl-Olefin Coupling

DOI：10.1021/jacs.5c20884