氮杂环卡宾钯催化剂的应用

氮杂环卡宾（N-heterocyclic carbene，NHC）钯催化剂是一类以氮杂环卡宾为配体、钯为金属中心的过渡金属催化剂，凭借配体与金属中心的强配位作用、优异的稳定性及可调的催化活性，在有机合成领域占据重要地位，尤其在碳-碳、碳-杂原子键构建反应中展现出独特优势。该催化剂在交叉偶联、C-H键活化、羰基化、脱氟烷基化等反应中均有不错的应用。以下为其部分应用实例：

以SIPr-PdCl₂-Py为催化剂，末端炔烃与芳基三甲基铵三氟甲磺酸盐可通过Sonogashira 交叉偶联反应，一锅法直接实现胺的炔基化，无需分离铵盐^[1]。

以[Pd(NHC)(acac)Cl]为催化剂，可通过选择性N−C/O−C键断裂，高效催化酰胺和酯类的Suzuki−Miyaura及Buchwald−Hartwig交叉偶联反应^[2]。

在Pd(OAc)₂/S-IPr催化下，酮类化合物可与(E)-偕烷基、芳基二取代烯丙基碳酸酯发生烯丙基烷基化反应，构建含邻位叔碳和季碳立体中心的酮类产物^[3]。

以Pd-PEPPSI-IPent^An配合物为催化剂，可在有氧条件下实现（杂）芳基氯与胺的C−N 交叉偶联反应，高效构建C_Ar−N键^[4]。

以Pd(IPr)(cinammyl)Cl为催化剂，芳基酯可发生C−O键断裂，与硼酸进行Suzuki−Miyaura 偶联反应制备含羰基的酮类产物^[5]。

在Pd-PEPPSI-IPr催化下，芳基酰胺进行C-N键活化，与芳基硼酸发生Suzuki−Miyaura 交叉偶联反应制备酮类化合物^[6]。

以Pd/IPr^BIDEA作为催化剂，以3,3-二甲基烯丙基频哪醇硼酸酯作为新型氢化物供体，偕二氟环丙烷可发生开环氢脱氟反应，高效高区域选择性合成热力学上较不稳定的末端氟代烯烃^[7]。

参考文献

[1]     Q. Chen, F. Gao, H. Tang, M. Yao, Q. Zhao, Y. Shi, Y. Dang, and C. Cao, Sonogashira Cross-Coupling of Aryltrimethylammonium Salts. ACS Catal. 2019, 9, 3730.

[2]     T. Zhou, G. Li, S, P. Nolan, and M. Szostak, [Pd(NHC)(acac)Cl]: Well-Defined, Air-Stable, and Readily Available Precatalysts for Suzuki and Buchwald−Hartwig Cross-coupling (Transamidation) of Amides and Esters by N−C/O−C Activation. Org. Lett. 2019, 21, 3304.

[3]     F.-L. Yu, D.-C. Bai, X.-Y. Liu, Y,-J, Jiang, C.-H. Ding, and X.-L. Hou, Pd-Catalyzed Allylic Alkylation of gem-Alkyl,Aryl-Disubstituted Allyl Reagents with Ketones: Diastereoselective Construction of Vicinal Tertiary and Quaternary Carbon Centers. ACS Catal. 2018, 8, 3317.

[4]     F.-D. Huang, C. Xu, D.-D. Lu, D.-S. Shen, T. Li, and F.-S. Liu, Pd-PEPPSI-IPentAn Promoted Deactivated Amination of Aryl Chlorides with Amines under Aerobic Conditions. J. Org. Chem. 2018, 83, 9144.

[5]     T. B. Halima, W. Zhang, I. Yalaoui, X. Hong, Y.-F. Yang, K. N. Houk, and S. G. Newman, Palladium-Catalyzed Suzuki−Miyaura Coupling of Aryl Esters. J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 1311.

[6]     P. Lei, G. Meng, Y. Ling, J. An, and M. Szostak, Pd-PEPPSI: Pd-NHC Precatalyst for Suzuki−Miyaura Cross-Coupling Reactions of Amides. J. Org. Chem. 2017, 82, 6638.

[7]     H. Qian, Z. P. Cheng, Y. Luo, L. Lv,* S. Chen,* and Z. Li,* Pd/IPr^BIDEA-Catalyzed Hydrodefluorination of gem-Difluorocyclopropanes: Regioselective Synthesis of Terminal Fluoroalkenes. J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 24.