学界星光・硕果盈枝｜乐研合作学者12月科研成果速递

Yuhang Sheng, Menglan Ma, et al. ACS Polym. Au (2025). DOI:10.1021/acspolymersau.5c00153

这篇文章是超分子聚合物（SPs）表征的实用指南，SPs 通过非共价键组装，具动态可逆、刺激响应等独特性质，文章从聚合机制、单体结构、非共价作用三方面分类，系统梳理了 NMR、质谱、光学光谱等7大类表征技术，明确各类方法的核心应用，强调单一技术无法全面表征 SPs 的复杂性，需多方法联用。

Zhao-Tao Shi, Lan Sheng, Shiyu Tan. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e25767

本研究设计了一系列含分子马达的碳纳米环 M [8] CPP、M [9] CPP 和M [11] CPP。瞬态吸收（TA）光谱表明，这些环状马达并入全苯大环定子后，旋转速度实现了前所未有的提升，这归因于环张力导致的 fjord 区域空间位阻减小。其中，M [8] CPP 的旋转速度相较于非环状马达提高了 107 倍。如此高的旋转速度导致含分子马达的碳纳米环荧光猝灭。有趣的是，M [11] CPP 具有刚性大环空腔，能以 1:1 的化学计量比与 C₆₀和 C₇₀结合。主客体复合物的形成减缓了 M [11] CPP 的光异构化过程，实现了主客体体系的光激活荧光发射。此外，利用 M [11] CPP 固有的手性以及 M [11] CPP 与苝之间的 CH-π 相互作用，将手性转移至苝上，实现了圆偏振发光。该研究不仅为通过主客体相互作用调控环对亚苯基的光学性质提供了一种新颖策略，还展示了将分子马达整合到大环体系中以实现分子行为动态调控的潜力。

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Guo-Xiong Xu, Ji-Ren Liu, Zeng Gao,. et al. Nat Commun(2025). DOI:10.1038/s41467-025-67770-w

该研究聚焦铜催化自由基转化的 C-C 键成键机制难题，首次建立铜催化自由基成键的定量 LFER 框架（Linear Free Energy Relationship），突破传统机制研究局限；明确配体是机制的关键影响因素，补全了被忽视的自由基取代（RS）机制；提供海量反应的机制指导，为 C-C 键设计提供系统工具；模型兼具准确性与实用性，经文献反应和新体系验证，推动过渡金属催化机制的定量研究。

Zhuocheng Li, Jiale Ying, and Zhan Lu. Chin. J. Chem. 2026, 44, 553—558

该研究开发了三齿阴离子配体 / 钴催化体系，实现末端脂肪炔的马氏选择性氢硅化与后续二取代烯基硅烷异构化的串联反应，高效合成三齿取代烯基硅烷；同时适用于芳基炔的高选择性马氏氢硅化。反应具良好官能团耐受性，可克级规模进行，氢硅化反应周转率（TON）高达 1780。机理研究表明，阴离子配体与钴配位形成双功能催化剂，生成的 Co-H 物种是同时催化氢硅化和异构化的关键，且氢硅化步骤优先于异构化。

Hongliang Wang, Peng Lu, Zhan Lu, et al. ACS Catal. (2025). DOI:10.1021/acscatal.5c06147

该研究通过 DFT 计算，揭示了钴催化低官能化 E/Z 混合烯烃对映收敛氢化的机制及核心起源。关键发现为钴与 Ph2SiH2构成协同催化体系，E/Z 烯烃先经异构化转化为 1,1-二取代烯烃，再重新插入形成一级烷基钴中间体，其 σ-键复分解反应显著优于二级 / 三级烷基钴物种，成为对映收敛的核心驱动力。

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Fei Yao and Bing-Feng Shi Chem. Commun.(2025). DOI: 10.1039/d5cc06344b

这篇综述系统总结了镍催化对映选择性 C-H 官能化的近期进展，按催化镍物种氧化态分为 Ni (0) 和 Ni (II) 两大类。Ni (0) 催化含 SPO 和 NHC 配体体系，通过氧化加成或 LLHT(ligand-to-ligand hydrogen transfer) 机制活化 C-H 键，需 Lewis 酸辅助或特定配体构建手性环境；Ni (II) 催化包括 BINOL 和 Salox 配体体系，经 CMD 机制活化，依赖高价镍中间体或氧化剂完成循环，催化剂空气稳定。两类体系均实现 C (sp²) 和 C (sp³)-H 键的对映选择性官能化，应用于杂环、轴手性化合物及季碳中心构建。

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Cong Xiao & Wen-Jing Xiao. Nat Catal 8, 1260–1261 (2025).

传统 EnT 催化依赖昂贵金属配合物或复杂光敏剂，且需满足催化剂三重态能量（E T）高于底物的能量匹配原则。研究发现，廉价易得的硝基芳烃可作为高效 EnT 催化剂，其活性不取决于E T，而由激发态构型决定。硝基芳烃光激发后存在两种三重态：局域于硝基的 ³n,π态（无催化活性）和离域于芳环的 ³π,π态（高活性），可用 ΔE TT（两者能量差）预测催化效率。该类催化剂成功实现烯烃 E-Z 异构化、[2+2] 环加成等反应，兼容醛、腈、芳基溴等多种官能团。

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Teng-Fei Xiao, Ke-Rui Jian, Yu-Cheng Gu,et al. Chem. Sci. (2025). DOI: 10.1039/d5sc06987d

该研究开发了光氧化还原、铜催化与手性磷酸（CPA）协同的催化体系，首次实现饱和环胺的不对称邻位 C (sp³)-H 双官能化，高效合成手性环融合胺骨架。反应通过光催化单电子转移活化底物，铜催化介导环化，CPA 借助氢键与离子对作用调控立体选择性，产率最高 76%，对映选择性（ee）达 92%，非对映选择性（dr）>20:1，可克级规模进行，产物能通过脱保护、氢化等反应进一步功能化。

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Yinpeng Wang, Yi Li, Haorui Wang, et al. J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 46833−46840

传统环丙基酮的分子间不对称环加成因 C−C 键活化需高温或路易斯酸，易导致产物外消旋，且需修饰底物才能实现反应。该研究开发了手性二胺-氧化膦配体修饰的 Ni−Al 双金属催化剂，在室温温和条件下，实现未修饰环丙基酮与炔烃的对映选择性 [3+2] 环加成，高效合成含手性α-叔碳中心的环戊基酮，产率和对映选择性均高达 99%。反应兼容烷基、芳基、杂芳基等多种取代底物，可放大至克级，产物能通过还原、氢化等反应进一步衍生化，还可用于生物活性分子的后期修饰。

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Xuan Yu, Hui Xu, Chao Zheng, et al. JACS (2025). DOI: 10.1021/jacs.5c19409

针对喹啉脱芳构化产物结构单一的问题，开发了手性布朗斯特酸（手性咪唑二膦亚胺 IDPi）催化的串联反应。以 C2 -环丁醇取代喹啉为底物、Hantzsch为氢源，先经脱芳构化氢转移生成亚胺中间体，再通过对映选择性半频哪醇重排构建螺环四氢喹啉，高效合成含季碳手性中心的复杂杂环。反应产率最高 93%，对映选择性最高 93%，底物兼容喹啉环不同电子效应取代基，可克级放大，产物能通过酰化、wittig反应等进一步衍生化。

Andrey D. Kobelev, Muzi Li, Nikita S. Shlapakov, et al. Chemistry-A European Journal, 2025; 0:e03346 

该研究开发了光氧化还原催化的三组分硫醇-炔--杂芳烃偶联反应，实现吲哚的脱芳构化乙烯基化。以 Boc 保护的吲哚-3 -羧酸盐、硫醇和炔烃为底物，在 4CzIPN 光催化剂、ZnCl₂（Lewis 酸）与 DBU（碱）协同作用下，通过自由基级联反应高效构建吲哚啉骨架，无需对吲哚预官能化。反应在 DMSO 中进行，最高产率 65%，非对映选择性 > 20:1，可克级合成，产物能经酸碱处理进一步转化。

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Xu-Ling Pan, Wei-Guo Xiao, Li-Jun Xiao. et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e15642

该研究开发了手性螺环膦催化的立体收敛式不对称 [2+2] 环加成反应，以外消旋α-烯丙基-γ-苄基联烯酸酯为底物，通过跨环环化策略高效构建双环 [3.2.0] 庚烯骨架。反应一步形成三个连续手性中心，产率优良，非对映选择性 > 20:1，对映选择性最高 > 99%，可克级合成，产物能经格氏加成、还原、交叉偶联等反应进一步功能化。机理上，反应经七元环两性离子形成、动态动力学拆分及分子内氢转移去质子化（决速步与对映选择性决定步），经 DFT 计算与氘代、交叉实验验证。

https://www.leyan.com/BB-Zhou-Qilin-s-spirocyclic-ligands

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