二甲苯烷二异氰酸酯

中文名：二苯甲烷二异氰酸酯
中文别名：二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、双(4-异氰酸酯基苯基)甲烷
英文名：Diphenylmethane-4,4'-diisocyanate
英文别名：MDI、Diphenyl-methane-diisocyanate、Isonate、caradate30、Methylenediphenyl 4,4'-Diisocyanate、4,4'-Diphenylmethane diisocyanate、4,4'-Diphenylmethane Diisocyanate、4,4'-methylenediphenyl diisocyanate;hylenem50、desmodur44、Bis(4-isocyanatophenyl)methane、4,4'-diphenylmethanediisocyanate、p,p'-diphenylmethane diisocyanate、bis(4-isocyanatophenyl)methane;methylene、Methylene di-p-phenyl diisocyanate,flakes、4,4-Diphenylmethane Diisocyanate、PMDI、4,4'-MDI、4,4'-Methylenebis(phenyl Isocyanate)、methylene 4,4'-diphenyl diisocyanate
分子式：C15H10N2O2
分子量：250.24
CAS号：101-68-8
PSA：58.86
LogP：3.21 密度：1.19g/cm3
熔点：38-44℃
凝固点：37℃
沸点：392℃
粘度：4.9mPa·s(50 ℃)
闪点：213℃
折射率：1.5906(50 ℃)
蒸汽压：9.02E-06 mmHg (25°C)
溶解度：溶于丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、煤油、硝基苯、二氧六环等
性状：白色至淡黄色片或晶体
味道：刺激性臭味（加热）
危险标识：危险品
商品样图：见下图
二苯甲烷二异氰酸酯是一种极具商业价值的高分子材料单体，主要用于聚氨酯泡沫塑料、橡胶、纤维、涂料等的原料。 1、    光气法[8-9]
本法主要由以下两个主要流程构成：苯胺与甲醛缩合、二胺缩合物的光气化。（1）缩合过程：苯胺与25％～35％的盐酸催化剂首先反应生成苯胺盐酸盐溶液，然后滴加37％左右的甲醛水溶液，在80℃下进行缩合反应1～2h，在升高温度达100℃左右时反应1h，进行重排反应，溶液用苛性钠水溶液进行中和，最后经水洗、分层、水洗、蒸馏等步骤制得含不同缩合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物；（2）光气化：二胺缩合物的光气化反应，在工业上通常分为低温光气化和高温光气化二段进行。在低温光气化阶段，主要是使二胺与光气、氯化氢反应生成相应的二胺酰胺盐和盐酸盐。具体流程参见下图：

图1苯胺与甲醛缩合过程示意图
 
图2二胺缩合物的光气化过程示意图
 
图3 光气法制备MDI过程示意图
该法虽然技术成熟但存在光气剧毒、副产物腐蚀设备、产品残余氯难去除和环境污染等缺点。

2、热分解法
热分解法是目前最具工业应用前景的绿色合成路线。陈等人以超细ZnO为催化剂，邻苯二甲酸二丁酯为溶剂，研究了260℃时3%的二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(MDC)热分解反应，DI产率52.1 %。关等人以邻苯二甲酸二丁酯为溶剂，ZnO/Zn为催化剂，将2. 5 % MDC溶液在250℃进行热分解，MDI产率67.3 %。王等人在275℃时以Zn/SBA 15为催化剂，临苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异辛酯为混合溶剂，将0.3% MDC热分解生成MDI，产率
为84.3 % 。赵等人在280℃时以锌粉为催化，硝基苯与四氢呋喃为混合溶剂，2% MDC热
分解生成MDI产率为87.3%。博等人公开了一种有机多氨基甲酸酯分解成有机多异氰酸酯和苯酚的方法，该法在低温下可以高产率获得有机多异氰酸酯。有溶剂条件下虽然产率较高，且能减少聚合反应的发生。该法的具体流程如下所示：
 
图4 热分解法制备MDI路线设计图
 
图5 实验室热分解法制备MDI过程示意图 郭巧珍等人通过实验建立了二苯甲烷二异氰酸酯的超高效液相色-串联质谱联用的分析方法。实验用甲醇作衍生试剂，将二苯甲烷二异氰酸酯衍生成二苯甲烷二氨基甲酸甲酯，通过测定二苯甲烷二氨基甲酸甲酯来确定二苯甲烷二异氰酸酯的含量。实验采用Waters Acquity BEH C18超高效液相色谱柱(2. 1 mm X 50 mm X1.7μm);柱温25℃;样品温度20℃;进样体积1μL;流动相A为甲醇,B为含0.100(体积分数)甲酸的水溶液;线性梯度洗脱;洗脱程序:0-2 min, 60%A-100%A;流速0.25 mL/min。质谱条件：电喷雾电离离子源，毛细管电压3. 5 kV，锥孔电压25 V，射频透镜电压0.3 V，离子源温度100℃，脱溶剂温度200℃，脱溶剂气流速600 L/ h，采用选择离子监测模式。二苯甲烷二氨基甲酸甲酷在1. 5 min内与其他化合物进行完全分离，经四极杆质谱选择离子监测模式检测。线性范围为2-100μg/L，检出限为1μ/L，相关系数0.9994。 二苯甲烷二异氰酸酯（MDI）是生产聚氨酯（PU）的首要原料。以MDI工生产的聚氨酯材料广泛应用于生产汽车零部件、鞋底、人造革、涂料、胶粘剂、隔热材料等。大部分MDI工用于生产聚氨酷泡沫,MDI工也广泛应用于弹性体、胶粘（密却）剂、涂料和塑料等行业。 阴凉、通风、严格防水、防潮、避免日光直射，远离火种、热源。长期贮存时库温不宜超过20℃。 [1] 王庆印.纳米Cu2O催化二苯甲烷二氨基甲酸苯酯无溶剂热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯[J].催化学报,2013(34)
[2] Eckert,Heiner,Forster.Barbara Angewandte Chemie.1987(99)
[3] 郭巧珍.UPLC-MS/MS测定二苯甲烷二异氰酸酯[J].质谱学报,2011(32)
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[6] 朱银生.二苯甲烷二异氰酸酯的绿色催化合成[J].广东化工,2009(36)
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[9] 张琴花.二苯甲烷二氨基甲酸甲酯热分解制备二苯甲烷二异氰酸酯的表观动力学研究[J].高等学校化学学报,2011(32)
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