氟橡胶的制备

背景^[1][2]

氟橡胶最早由美国杜邦公司开发并成功商业化,但是由于价格昂贵及当时消费水平限制,氟橡胶在工业上的实际应用较少,直到20世纪50~70年代初期,由于当时全球处于冷战时期的军备竞赛,使氟橡胶得到迅猛发展。

由于氟橡胶存在着生胶加工工艺性能和硫化胶的物理性能不好协调的矛盾,为此,一方面在氟橡胶的合成上通过加宽分子量分布范围和增加分子链非离子化端基,改善了加工工艺和压缩变形性能;另一方面,是开发新耐热助剂,以解决热稳定交联键和提高物理机械性能,并已取得较大进展。这些年来,国外在氟橡胶的合成上作了大量工作,开发出多种新品级的氟橡胶,例如美国杜邦公司开发了VitonA-HV、VitonE60、E60C用于垫片、O型圈和油封上;VitonE-430,用于旋切垫片等复杂零件;Viton970用于液压系统密封;V-itonGLT用于低温柔性用途等。

美国Firestone公司开发的氟化磷腈橡胶(PNF),虽然含氟量低,但是对许多化学介质有足够的耐受能力,耐温范围为-55~230℃,其性能类似硅橡胶和其它氟橡胶,并具有优异的耐磨、耐低温性能。20世纪70年代,美国杜邦公司开发了氟弹性体Kalrez(称为全氟醚橡胶),日本大金公司和前苏联也开发出此类产品。该橡胶具有聚四氟乙烯的耐热、耐化学稳定,能耐氟溶剂以外的一切溶剂,由全氟醚橡胶加工的密封制品可以在260~290?下长期使用,间断使用温度可达到315℃,是目前耐热性能的氟橡胶。日本信越公司开发的液体氟弹性体(SHIN-EISV-SIFEL系列)已经商品化,是一种主链含有全氟醚结构,可在150℃加工,并具有优良耐油、耐溶剂、耐低温性能的氟橡胶。

应用^[1]

氟橡胶(FKM)是主链或侧链的碳原子上含有氟原子的合成高分子弹性体。氟原子具有强的负电性，其强的吸电子能力能使聚合物分子链上的C-C键键能变更大，主价键更加稳定;同时，由于氟原子体积略大于氢原子，能对分子链形成屏蔽效应，免受外来腐蚀介质的侵蚀，这些结构特征使其具有其他橡胶不可比拟的优异性能，如耐高温、耐油、耐化学药品性能，良好的物理机械性能和耐候性、电绝缘性和抗辐射性等，主要用于制作耐高温、耐油、耐介质的橡胶制品，如各种密封件、隔膜、胶管、胶布等，也可用作电线外皮和防腐衬里，在航空、汽车、石油化工等领域得到了广泛的应用。但是，氟橡胶的自身结构特点也给它带来了某些性能上的缺陷，如加工性能、耐低温性能差。因此，对氟橡胶进行改性研究，改善其加工性能和低温性能，并降低成本，已成为氟橡胶在国民经济及社会发展应用中迫切需要解决的关键性问题。

制备^[2]

氟橡胶的生产一般采用自由基引发乳液聚合工艺。以水为介质，引发剂可选用有机或无机过氧化物如过硫酸盐、过硫酸盐－亚硫酸氢盐、过氧化二碳酸二异丙酯(IPP)，乳化剂为全氟辛酸铵。将一种或一种以上的含氟烯烃单体溶解在乳液中进行聚合，聚合温度为80～125℃，反应压力为2．2～10．4MPa，聚合物分子质量可通过调节引发剂用量或选用链转移剂控制，也可以几种方法同时应用。

常用的链转移剂有四氯化碳、甲醇、丙酮、丙二酸二乙酯、十二烷基硫醇、异戊烷、异己烷和醋酸乙酯等。除此之外，还可采用二步种子乳液聚合。步选用无机过氧化物，如过硫酸铵作为聚合引发剂，它具有引发速度快的优点;第二步是把步聚合成的共聚物作为种子，选用有机过氧化物如IPP作为聚合引发剂，制得非离子化端基聚合物。

连续聚合过程中，可以交替进行高分子质量氟橡胶和低分子质量氟橡胶的制备。其中高分子质量氟聚合物提供的橡胶具有一定的力学性能，低分子质量聚合物提供改善氟橡胶的加工工艺性能。在高分子质量氟橡胶制备周期可不加或少加链转移剂，在低分子质量氟橡胶制备周期则可多加一定量的链转移剂，并可通过控制这两个交替聚合周期的时间得到所需配比的高分子质量和低分子质量混合胶乳。

聚合反应速度可通过调整引发剂用量保持恒定，以便使任何一个周期单位时间内均有相同的聚合物产率，这样得到的弹性体具有宽分子质量分布，加工性能改善。连续聚合也可选用双釜串联聚合工艺，两釜均采用满釜操作。反应釜Ⅰ主要生产高分子质量共聚物，反应釜Ⅱ生产低分子质量或中等分子质量的共聚物，同时还与来自反应釜Ⅰ的高分子质量共聚物胶乳充分混合，制得不同分子质量级分组成的均匀混合物。聚合物的分子质量分布呈双峰分布，加工性能好。聚合制得的胶乳可加入盐或冷冻进行凝聚。得到的碎屑状聚合物，经搅拌洗涤，或选用专用设备连续凝聚、过滤、挤压脱水、干燥去水。

主要参考资料

[1] 钱伯章. (2007). 氟橡胶国内外发展现状及应用. 化工新型材料, 35(10), 31-32.

[2] 陈青, 魏伯荣, & 胡小锋. (2004). 氟橡胶的改性研究进展. 特种橡胶制品, 25(2), 57-61.

[3] 边俊峰, 王珍, 谭光志, & 张洪雁. (2003). 高性能系列氟橡胶. 橡胶工业, 50(1), 21-23.