甲基环己烷的应用

背景及概述^[3]

甲基环己烷又称六氢甲苯、环己基甲烷。无色液体。有可燃性。 相对分子质量98.19。相对密度0.7694。熔点-126.59℃。沸点100.93℃、16.3℃(1.333×10³Pa)。折射率1.4231。闪点-4℃。粘度0.732mPa·s(20℃)。蒸气与空气组成爆炸混合物，爆炸下限1.1%(体积分数)。不溶于水，溶于乙醇、乙醚、丙酮、苯和四氯化碳。本品有麻醉性。小鼠吸入LC50为40～50g/m³。工作场所最高 允许浓度1600mg/m³。

用途：有机溶剂，用于橡胶、涂料、清漆、树 脂、蜡等;聚合稀释剂、萃取剂;有机合成原料。制法：以甲苯为原料，催化加氢，可制得。催化剂可用铂、钯和镍等。可在气相中进行，或在苯液中进行。温度150℃，压力约5～15MPa。

制备^[1]

甲基-环己烷的来源主要依赖进口，从120号溶剂油中提取甲基-环己烷产品将会得到较好的经济效益。

CN200610039269.6提供一种新的精馏和复合萃取精馏相结合分离甲基-环 己烷的工艺方法，与传统工艺相比，新方法工艺步骤比较简单，在得到高浓度正庚烷的同时，可以得到较高浓度的甲基环己烷，正庚烷收率及分离过程的能耗均明显优于传统的加氢精馏法。

本方法步骤如下：120号溶剂油①进入初馏塔T-1预处理，控制塔 顶温度为94～96℃，回流比(R)为2～3，塔釜温度为110～115℃，T-1底部 得到含34.5％以上的正庚烷和28.9％以上的甲基环己烷[物料②]；物料②经精 馏塔T-2处理，控制塔顶温度为97～101℃，回流比(R)为3～4，塔釜温度 为112～117℃，精馏塔T-2顶得到含51％以上的正庚烷和44％以上的甲基环己 烷[物料③]，塔釜物料④仍作为120号溶剂油；

精馏塔顶物料③进入复合萃取 塔T-3，经复合萃取剂萃取分离，控制塔顶温度在98.0～99.5℃，塔底温度在 115～125℃，萃取剂S2(环丁砜)⑤及萃取剂S1(N-甲基吡咯烷酮)⑥分别 在原料上方NS2、NS1位置进料，塔顶为98.9％以上的正庚烷⑦；复合萃取塔 釜混合液⑧经再生塔T-4处理，控制塔顶温度为99.5～101℃，塔底温度为225～ 238℃，再生塔塔顶分别馏出馏分分别为馏分⑨、馏分⑩，馏分⑨返还至馏分③， 馏分⑩为98.5％以上的甲基环己烷，再生塔底处理后溶剂分别送至馏分⑤、⑥ 循环使用。

分离过程的工艺条件：分离过程中各塔釜温度控制、回流比、进料位置及 塔板数见表1所示，原料见表2所示，T-1～T-4分离结果见表3～6所示。

表1分离过程工艺条件:

由于本发明将传统工艺中的萃取精馏改为复合萃取精馏，不仅工艺简单， 而且分离后正庚烷浓度可以提高到98％以上，同时可以得到98％以上甲基环己 烷，正庚烷收率达到87.5％以上；分离过程能耗仅为加氢精馏法的55％左右。

图1为精馏和复合萃取精馏结合分离正庚烷和甲基环己烷的工艺流程图：

应用^[2]

3,3′-二氯联苯胺盐酸盐(C12H10Cl2N2·2HCl)是生产双氯联苯胺系列有机颜料的一种重要中间体，以其为主要原料制备的有机颜料产量约占有机颜料总量的27％，广泛用于油墨、油漆、橡胶、塑料等着色和涂料印花浆及涂料染色浆的生产。现在国内以及国际上采用两种催化还原方法制备3,3′-二氯联苯胺盐酸盐，这两种方法都是基于催化加氢方法的基础上，区别在于一种是用盐酸进行转位反应，一种是用硫酸+盐酸进行转位反应。

但是两种方法不可避免的都要使用大量甲苯作为溶剂，因催化加氢反应中存在贵金属催化剂，必须回收催化剂重复使用，回收时不可避免的会有大量甲苯挥发，后续处理工序也存在比较大的甲苯挥发。甲苯有毒，易起静电，闪点低，不环保，容易对人体造成职业病。

CN201810770541.0提供一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法，以解决上述背景技术中提出的问题。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法，包括采用以下步骤制备而成：

S1：还原反应，将邻硝基氯化苯、甲基环己烷、氢氧化钠、水、催化剂、助催化剂和表面活性剂投入高压反应釜中，开启搅拌，控制搅拌速度为160～220rpm，持续反应4～8h后，将高压反应釜内物料过滤，滤饼回收催化剂备用，滤液得到2,2′-二氯氢化偶氮苯和甲基环己烷混合物；

S2：转位重排，2,2′-二氯氢化偶氮苯和甲基环己烷混合物降温至40℃以下，2,2′-二氯氢化偶氮苯结晶，然后过滤，滤液去蒸馏回收，回收后返回还原套用，使用研磨机将2,2′-二氯氢化偶氮苯研磨至颗粒小于60目，送入23％盐酸中转位重排，控制反应器温度为20～40℃，同时开启搅拌，控制搅拌速度为60～100rpm，持续搅拌2～8h；

S3：纯化，反应结束用压滤泵将物料送入压滤机中进行固液分离，液体盐酸进行浓缩套用，滤饼先用清水洗涤，然后用热母液进行溶化；

S4：脱色，向滤液中加入活性炭，搅拌15min后回收废活性炭，并得到澄清液；

S5：降温结晶，将澄清液转移到结晶釜，用循环水降温，温度降至40℃；

S6：离心，3,3′-二氯联苯胺盐酸盐结晶后，再经离心后得到成品3,3′-二氯联苯胺盐酸盐。

主要参考资料

[1] [中国发明,中国发明授权] CN200610039269.6 精馏和复合萃取精馏结合提取正庚烷和甲基-环己烷的方法

[2] [中国发明] CN201810770541.0 一种甲基环己烷替代甲苯生产3,3′-二氯联苯胺盐酸盐的方法

[3]实用精细化工辞典